从城市垃圾焚烧飞灰中分离锌（Zn）、铅（Pb）和铜（Cu）：一种利用熔盐辅助的相变驱动方法

《Journal of Hazardous Materials》：Separation of Zn/Pb/Cu from municipal waste incineration fly ash: A phase change-driven method with molten salt assistance

熔盐辅助法实现MSWI飞灰中Zn/Pb/Cu及氯的高效分离，600秒内氯分离率达99.1%，金属回收率分别为85.6%、74.7%、84.1%。研究揭示了温度、CaO/CaCl2配比对分离效率的影响，并提出短时快速熔融工艺。该法有效缓解了传统高温熔融能耗高的问题，并降低了产品中二噁英风险。

　　本研究探讨了一种通过熔盐辅助实现焚烧飞灰中锌、铅、铜等金属元素与氯化物分离的方法。焚烧飞灰（MSWI FA）通常被视为危险废物，其主要特征是含有可溶出的重金属和高毒性物质，如二噁英、多氯二苯并对二噁英（PCDD/Fs）。然而，尽管其危险性，焚烧飞灰中仍含有丰富的非铁金属元素，具有回收利用的潜力。因此，开发一种高效、环保的处理技术对于焚烧飞灰的资源化利用和减少环境风险至关重要。

目前，焚烧飞灰的主要处理方式是通过螯合剂和水泥进行固化稳定后进行填埋。这种方法虽然可以有效缓解短期环境风险，但会增加飞灰的体积和质量，占用大量土地资源，并且在长期中仍存在重金属和二噁英通过自然侵蚀重新释放的潜在风险。此外，焚烧飞灰中含有多种可回收的成分，包括金属元素（如锌、铅、铜）和氯化物（如NaCl、KCl、CaCl?）。这些成分的分离和回收对于焚烧飞灰处理技术的可持续发展具有重要意义，因为焚烧飞灰产量巨大，且含有多种有价值物质。

热处理技术被广泛认为是降解二噁英的有效方法，同时高温环境也有利于金属元素的挥发和分离。例如，玻璃化、烧结、水泥窑协同处置等技术能够实现焚烧飞灰的脱毒和资源化利用。然而，由于焚烧飞灰中含有较高的氯化物（平均含量约为23.73%），这可能导致氯化物分离不完全，从而影响其资源化利用的品质。根据中国HJ 1134–2020标准，处理后的飞灰必须满足可溶氯化物含量低于2%的要求，这进一步凸显了焚烧飞灰脱氯的重要性。

氯化物在焚烧飞灰中的主要成分包括NaCl、KCl和CaCl?，它们的熔点分别为801、770和772°C。在烧结、等离子玻璃化和水泥窑协同处置等过程中，温度通常超过1000°C，这有助于这些氯化物的挥发。氯化物能够与金属元素发生反应，促进其挥发。然而，不同元素的挥发速率存在显著差异。例如，Jakbo的研究发现，在1030°C下，锌、铅和铜的挥发可以在30分钟内完成，而在1200°C下则可在15分钟内完成。相比之下，氯化物的去除则需要更长的时间。例如，Zhao的研究表明，在1200°C下，经过300分钟的处理，氯化物去除率可以超过85%；而在1250°C下，仅需120分钟即可实现99.72%的去除率。Huang的研究还指出，在共热处理过程中，铅的去除率在1100°C、1200°C和1300°C下分别在60分钟、120分钟和180分钟时达到最大值，而氯化物的去除则需要更长的时间，如1100°C下需要120–180分钟，1200°C下需要60–120分钟，1300°C下则只需0–60分钟。这些研究结果表明，金属元素的去除速度通常快于氯化物，但提高温度或延长停留时间虽然可以提高去除效率，却伴随着更高的能耗。

为了减少氯化物含量，可以在较低温度下促进氯的释放或通过预洗飞灰进行脱氯处理。然而，这种减少可能会抑制金属元素在热处理过程中的挥发和分离。例如，Han等人的研究表明，通过将硫酸铁与氯化物反应生成氯化铁，可以在1140°C下将铅、镉和锌的挥发率从超过80%降至低于10%。Wu等人的研究也指出，水洗脱氯可以降低1000°C下金属元素的挥发率约30%。此外，还发现洗涤液浓度与脱氯效率之间存在负相关关系，这意味着低浓度洗涤液的回收过程既耗能又复杂。

在我们之前的研究中，通过引入熔盐作为反应介质，实现了对飞灰中金属元素（如锌、铅、铜、镉）和“盐”成分（如NaCl、KCl、CaCl?、CaSO?）的去除。研究还探讨了熔盐循环过程中金属元素的迁移和转化行为，以及飞灰在熔盐中的熔融行为。此外，熔盐热处理过程中，飞灰可以实现原位熔融，从而与熔盐分离。值得注意的是，在熔盐热处理过程中，飞灰中的“盐”成分和金属元素以液态形式被提取，而不是通过挥发。这种方法可以有效去除熔盐挥发过程中吸收的潜热，从而降低能耗。此外，熔盐的高热导率使得飞灰能够快速加热至目标温度，为在短时间内同时去除二噁英和分离金属元素及“盐”成分提供了可能。

然而，我们之前的研究实验是在室温下将飞灰样品和熔盐一起加热，并保持目标温度2小时进行的，这未能充分反映熔盐作为高温液体介质的快速加热特性。因此，本研究聚焦于将飞灰样品直接引入预热的熔盐中，以实现飞灰的原位熔融和快速分离。如果上述过程能够在几分钟时间内完成，那么这种方法在处理危险飞灰方面的效率将呈指数级增长。

本研究的重点在于飞灰在熔盐中的快速熔融过程中，锌、铅、铜等金属元素的迁移行为以及熔盐与飞灰之间的相分离过程。研究的主要目标包括：（1）揭示熔盐中飞灰与金属元素的分离过程；（2）探讨金属元素在熔盐热处理过程中的迁移行为；（3）评估热处理产物的环境风险。

为了实现这些目标，本研究选取了来自中国南方垃圾焚烧炉的焚烧飞灰样品，以及来自中国北方燃煤电厂的煤飞灰样品。这些飞灰样品的主元素和锌、铅、铜含量分别列于表1和表2。这两种飞灰的X射线衍射图谱（XRD）见图S1（补充材料）。将焚烧飞灰与煤飞灰按质量比7:3混合，标记为mFA。煤飞灰作为Al/Si来源，有助于降低焚烧飞灰的熔融温度。熔盐的添加比例对于焚烧飞灰的分离效果具有重要影响，本研究通过调整熔盐的添加比例，探讨了其对金属元素和氯化物分离效率的影响。

熔盐作为热传导和热储存的良好介质，在飞灰热处理过程中发挥着关键作用。当飞灰样品被直接引入高于其熔融温度的熔盐中时，熔盐中的热量迅速传递给飞灰，使其熔融。在此过程中，飞灰中的氯化物溶解到熔盐中。由于熔融飞灰和熔盐的密度不同，它们会形成两层，密度较高的熔融飞灰会沉降到下层，而密度较低的熔盐则浮在上层。这种分层现象有助于金属元素和氯化物的分离。此外，熔盐的高热导率使得飞灰能够快速加热至目标温度，从而提高处理效率并减少能耗。

本研究还发现，在熔盐热处理过程中，金属元素的去除效率与熔盐与飞灰的分离速率密切相关。例如，Yang的研究表明，在1250°C下进行2小时的热处理，飞灰中的残留氯含量为14.53%，而在加入30% SiO?后，残留氯含量降至0.28%。这说明添加Si和Al成分可以促进氯的去除，从而提高飞灰的资源化利用潜力。此外，金属元素的挥发受到熔盐热处理过程中停留时间的影响。Jakob的研究发现，在1030°C下，锌和铜的挥发率分别从82%和38%降至33%和17%，这表明在较短时间内进行热处理可能会抑制金属元素的挥发。因此，研究还探讨了不同停留时间和温度对金属元素和氯化物去除率的影响。

本研究还分析了热处理产物的环境风险，包括二噁英含量和浸出毒性。研究发现，熔盐辅助热处理方法能够有效降低飞灰中的二噁英含量，并减少其浸出毒性。此外，通过调整熔盐的组成，可以进一步优化金属元素和氯化物的分离效率。例如，增加CaO含量可能会导致锌、铅、铜等金属元素迁移至固相，从而降低其去除率。然而，引入CaCl?可以缓解这一影响，提高金属元素的去除效率。因此，研究还探讨了熔盐组成对金属元素和氯化物分离效率的影响，以期找到最佳的处理方案。

通过本研究的实验结果，可以得出以下结论：熔盐辅助热处理方法能够实现焚烧飞灰中氯化物的高效分离，其分离率达到99.1%。同时，锌、铅和铜的去除率分别为65.3%、68.4%和78.1%。此外，研究还发现，煤飞灰的添加比例对金属元素和氯化物的分离效果影响较小，而熔盐的组成和热处理温度则对分离效率具有显著影响。因此，优化熔盐的组成和热处理条件对于提高焚烧飞灰的处理效率和资源化利用潜力至关重要。

本研究的成果表明，熔盐辅助热处理方法为焚烧飞灰的高效处理和资源化利用提供了一种新的思路。通过这种方法，可以实现飞灰中氯化物和金属元素的高效分离，同时减少其对环境的潜在危害。此外，该方法还能够有效降低处理过程中的能耗，提高处理效率。因此，该方法具有广阔的应用前景，特别是在处理高氯含量的焚烧飞灰时，能够实现快速、高效的处理，从而提高焚烧飞灰的资源化利用潜力。

本研究的成果不仅为焚烧飞灰的处理提供了新的技术手段，还为相关领域的研究提供了重要的参考价值。通过分析熔盐辅助热处理过程中金属元素和氯化物的分离行为，以及熔盐和飞灰的相分离过程，可以进一步优化处理工艺，提高处理效率。此外，研究还探讨了不同处理条件对分离效率的影响，为实际应用提供了理论依据和技术支持。因此，该研究对于推动焚烧飞灰的资源化利用和环境保护具有重要意义。