丝状蓝细菌——钝叶螺旋藻（Spirulina platensis）通过促进磷酸盐的生物矿化作用，实现氟化物的有效固定，并促使生物体代谢机制向增强抗逆性和促进生物矿化方向转变

《Journal of Hazardous Materials》：Filamentous cyanobacterium Spirulina platensis mediates phosphate biomineralization for efficient fluoride immobilization and drives metabolic shift toward stress resistance and biomineralization

本研究利用微丝藻诱导磷酸矿化技术（MIPP）高效去除水体中氟离子、钙离子及磷，揭示表面功能基团与胞外聚合物（EPS）协同成核机制，以及离子环境与抗氧化系统动态调节对矿化过程的影响，为复杂污染物协同治理提供理论依据。

　　近年来，随着工业活动的加剧，氟污染问题日益严重，尤其是在稀土开采、磷酸盐肥料生产和冶金等行业中。氟离子（F?）作为一种常见的非金属阴离子，在适量摄入时对人类的骨骼和牙齿有益。然而，长期过量接触氟离子会导致严重的健康问题，例如氟斑牙和氟骨症。此外，氟离子还可能干扰植物的光合作用系统以及微生物的代谢过程，从而破坏生态平衡。因此，寻找一种环保、经济且高效的氟去除技术成为当前研究的重点。

微生物诱导的磷酸矿化（MIPP）作为一种新兴的污染物去除机制，近年来受到广泛关注。MIPP能够通过耦合沉淀的方式去除多种污染物，其原理是利用微生物的代谢活动调节局部pH值和离子环境，从而促进难溶性矿物的形成。在这一过程中，微生物表面的功能基团和胞外聚合物（EPS）起到关键的成核作用，使得污染物能够被有效固定并去除。这种机制不仅适用于重金属阳离子的去除，也展现出在去除阴离子污染物方面的潜力。

然而，目前的研究主要集中在利用MIPP去除重金属阳离子，而对阴离子污染物如氟离子的去除研究仍较为有限。这一现象可能与氟离子的电荷特性有关。由于氟离子本身是负电荷，而大多数微生物的细胞表面也带有负电荷，这种电荷排斥作用可能限制了氟离子的去除效率。因此，探索能够有效去除氟离子的微生物机制具有重要的科学意义和实际应用价值。

本研究选择了丝状蓝细菌** Spirulina platensis**作为研究对象，通过MIPP过程对其去除氟离子、钙离子（Ca2?）和磷（P）的能力进行了系统分析。在最佳离子浓度条件下（初始F?、Ca2?和P浓度分别为5、75和30 mg/L），氟离子的浓度被降低至0.91 mg/L，去除效率达到59.06%。同时，钙离子和磷的去除效率分别为82.23%。这表明，**S. platensis**在去除氟离子的同时，也能够有效去除其他污染物。

在MIPP过程中，低溶解度的氟磷灰石（FAp）在蓝细菌表面形成，从而固定氟离子。氟离子通过离子交换机制进入羟基磷灰石（HAp）的晶体结构中，取代了OH?。这一过程受到多种因素的影响，包括pH值、离子环境以及EPS的介导作用。研究发现，**S. platensis**的表面功能基团和EPS在MIPP过程中起到了关键的成核作用，使得氟离子能够被有效固定。

此外，**S. platensis**的抗氧化系统在处理过程中表现出有序的调节机制。不同酶的激活顺序能够有效缓解氧化应激，维持矿化过程的动态平衡。在处理过程中，蓝细菌的代谢方向发生了变化，逐渐转向氧化应激抵抗和生物矿化。这一变化表现在细胞内色素、蛋白质、多糖和脂肪酸含量的减少。这些变化不仅有助于提高氟离子的去除效率，也增强了蓝细菌对复杂污染物环境的适应能力。

本研究通过系统分析**S. platensis**在处理前后细胞和沉淀物形态的变化，揭示了蓝细菌诱导矿化机制的界面特性。同时，通过对抗氧化酶活性、磷酸酶表达以及细胞营养成分的变化进行评估，进一步探讨了蓝细菌在去除多种污染物过程中的生理响应和资源利用潜力。研究结果表明，**S. platensis**在MIPP过程中能够实现多种污染物的协同去除，为开发和应用基于微生物矿化的污染物去除技术提供了理论支持。

在实验中，我们比较了不同蓝细菌和绿藻对氟离子的去除能力。实验使用的蓝细菌包括** Synechocystis** sp. PCC6803、** Microcystis flosaquae** FACHB-1028、** Phormidium** sp. FACHB-1099和** Spirulina platensis** FACHB-439，而绿藻包括** Chlorella vulgaris** FACHB-8、** Chlorella pyrenoidosa** FACHB-5、** Chlorella sorokiniana** FACHB-24和** Desmodesmus** sp.。这些菌株均来自中国科学院水生生物研究所。实验在BG-11培养基中进行，培养温度为30°C，pH值为7.0，光照周期为12小时。

实验结果显示，** Spirulina platensis**在去除氟离子、钙离子和磷方面表现出最佳性能。这可能与其独特的形态结构、高表面积与体积比、鞘形成以及强大的EPS分泌能力有关。此外，** Spirulina platensis**的代谢适应性也使其能够有效应对复杂的污染物环境。通过进一步分析，我们发现** Spirulina platensis**在处理过程中不仅能够去除污染物，还能通过生物矿化机制实现污染物的长期固定。

在实际应用中，MIPP技术展现出巨大的潜力。它能够通过调节局部pH值和离子环境，促进难溶性矿物的形成，从而实现对多种污染物的协同去除。这种技术不仅适用于工业废水的处理，也适用于其他类型的复杂污染物环境。例如，在稀土冶炼和金属冶金过程中，某些矿物如 bastnasite在酸浸过程中会释放大量氟离子。此时，通过添加磷酸盐或钙基沉淀剂，可以实现氟离子、钙离子和磷的同时去除。

MIPP技术的应用不仅限于污染物去除，还能够通过生物矿化机制实现污染物的长期固定。这种固定机制能够有效减少污染物的二次释放，提高环境修复的可持续性。同时，MIPP技术还能够通过调节微生物的生理状态，增强其对污染物环境的适应能力。例如，** Spirulina platensis**在处理过程中能够通过激活多种抗氧化酶，缓解氧化应激，维持矿化过程的动态平衡。

在研究过程中，我们还发现** Spirulina platensis**的生理响应具有一定的时序性。不同阶段的代谢活动和生理状态变化能够有效应对污染物环境的变化。这种时序性调节机制不仅有助于提高氟离子的处理效率，也增强了蓝细菌对复杂污染物环境的适应能力。此外，** Spirulina platensis**的代谢方向也发生了变化，逐渐转向氧化应激抵抗和生物矿化，这可能与其细胞内色素、蛋白质、多糖和脂肪酸含量的减少有关。

本研究通过系统分析** Spirulina platensis**在处理前后细胞和沉淀物形态的变化，揭示了蓝细菌诱导矿化机制的形成过程。同时，通过对细胞表面功能基团和EPS的分析，进一步探讨了MIPP过程中氟离子的去除机制。此外，我们还评估了** Spirulina platensis**在处理过程中的抗氧化系统响应和资源利用潜力，为开发和应用基于微生物矿化的污染物去除技术提供了理论支持。

综上所述，MIPP技术为解决氟污染问题提供了一种新的思路。通过利用微生物的代谢活动调节局部环境，促进难溶性矿物的形成，不仅能够有效去除氟离子，还能实现对其他污染物的协同去除。这一过程受到多种因素的影响，包括pH值、离子环境以及EPS的介导作用。同时，微生物的抗氧化系统和代谢适应性也起到了关键作用，使得MIPP技术能够在复杂污染物环境中保持高效和稳定。本研究的结果表明，** Spirulina platensis**在MIPP过程中能够实现多种污染物的协同去除，为开发和应用基于微生物矿化的污染物去除技术提供了理论支持和数据基础。