揭示Ti?Pc和V?Pc单层材料对挥发性有机化合物的传感机制：基于第一性原理的视角

《Computational and Theoretical Chemistry》：Unveiling the sensing mechanism of Ti 2Pc and V 2Pc monolayers for volatile organic compounds detection: A first-principles perspective

VOCs传感器开发及Ti?Pc、V?Pc双金属酞菁气体吸附特性研究，通过第一性原理计算系统分析两者对H?CO、C?H?、C?H?、CH?Cl、CH?OH的吸附行为与电子特性，揭示Ti-V协同作用机制及半导体-金属相变现象，为高灵敏可回收VOCs传感器设计提供理论依据。

　　挥发性有机化合物（VOCs）是臭氧和PM2.5污染的重要前体物，它们不仅对大气环境造成危害，还可能直接对人体产生刺激作用，引发多种疾病。因此，开发具有高灵敏度和良好稳定性的VOCs传感器对于环境监测至关重要。本文通过第一性原理计算，系统地研究了双金属酞菁（M?Pc，包括Ti?Pc和V?Pc）对五种代表性VOCs（H?CO、C?H?、C?H?、CH?Cl和CH?OH）的吸附行为及其气体传感性能。同时，对每种吸附体系的电子特性进行了全面分析，以揭示其吸附性能和与VOCs分子之间相互作用的机制。

VOCs是一类在常温下具有高蒸气压的有机化合物，容易挥发进入大气。它们的来源包括工业过程、交通运输、燃料燃烧以及建筑材料等。VOCs的排放不仅对自然环境构成威胁，还对人类健康产生严重影响。它们是光化学烟雾和细颗粒物（PM2.5）的前体物，部分种类还具有较强的温室效应，对气候变化有重要影响。此外，长期暴露于VOCs环境中可能导致呼吸系统、神经系统和免疫系统的损伤，甚至增加患癌风险。因此，开发能够实时监测环境中痕量VOCs的高灵敏度和快速响应的气体传感器，对于环境监测、工业安全和医疗健康领域都具有重要意义。

近年来，二维（2D）材料如石墨烯、MoS?和WS?等因其独特的物理和化学性质，成为高性能气体传感器的热门候选材料。例如，α-AsP单层在检测甲醛和乙醛方面表现出显著的吸附能力。此外，so-SbP纳米片对多环芳烃（PAHs）具有高灵敏度，平行吸附可导致相对带隙变化高达66.22%。同时，通过应变工程优化的β-PN纳米片也显示出增强的PAHs吸附能力。总体而言，对这些材料的气体传感性能的研究仍然是一个活跃的研究领域。

酞菁（Pc）是一种新型的二维有机化合物材料，其具有一个由18π电子组成的宏环共轭体系。酞菁的中心空腔能够与金属离子结合，形成金属酞菁（MPcs），从而有效提升其传感性能。例如，Wang等人研究了原始Pc和过渡金属修饰的Pc（TMPc，TM = Cu、Ga和Ru）单层对光气（COCl?）的吸附行为，发现引入Ga和Ru原子显著增强了Pc单层对光气的吸附能力。相比之下，CuPc则表现出较低的吸附能，主要为物理吸附，因此不适合用于光气的检测。同样，Zou等人研究了MnPc对六种不同气体（NO、CO、O?、CO?、NO?和NH?）的吸附性能，发现MnPc仅对NO、NO?和O?具有选择性检测能力，而对CO?和NH?的吸附能力较弱。此外，Hazem Aldahhak等人研究了CoPc、NiPc、CuPc和ZnPc对二甲基甲基膦酸酯（DMMP）和沙林的吸附性能，结果表明只有ZnPc对这两种物质表现出显著的相互作用，而其他三种则反应较弱。这表明材料性能在很大程度上依赖于金属中心，同时也说明了不同金属修饰对传感性能的非普遍性影响。

然而，单一金属修饰的酞菁（TMPcs）仍然存在一些固有局限性，如活性位点不足和电子结构相对单一，这在一定程度上限制了其气体吸附特性和传感性能。因此，探索新的修饰策略对于进一步提升和优化其传感能力至关重要。引入第二个金属原子形成双金属酞菁（M?Pc）可以有效克服这些局限，通过双金属位点之间的协同效应以及电子结构的优化，显著增强材料对目标气体的吸附能力和灵敏度。近年来，研究人员已经通过实验方法成功合成了含有两个Mo或W金属中心的双金属酞菁复合物（Mo?Pc或W?Pc）。因此，越来越多的研究开始关注M?Pc在催化、能量转换和气体传感等领域的应用。

例如，Long等人利用第一性原理计算表明，TM?Pc单层（TM = Sc–Zn）具有优异的几何稳定性、独特的电子结构和可调的磁性。此外，Ma等人使用密度泛函理论（DFT）方法研究了Fe?Pc、Mn?Pc和FeMnPc单层对有毒氮化合物气体（NO、NO?、NH?和HCN）的吸附行为和传感性能，发现FeMnPc对NO和NO?表现出高灵敏度。过渡金属如Ti和V具有空的d轨道，可以作为路易斯酸位点，接受吸附物的非键合或π电子，从而形成稳定的复合物。同时，Ti–Ti和V–V双金属对可以通过电荷互补性优化d轨道的能量水平，增强对具有孤对电子的气体（如CH?OH、H?CO和CH?Cl）的吸附能力。此外，酞菁的18π电子共轭宏环提供了π–π相互作用位点，有助于吸附含有π键的VOCs，如芳香族化合物。

为了验证上述理论推断，本研究选择了代表性的VOCs分子，包括烯烃（C?H?）、芳香族烃类（C?H?）、卤代烃类（CH?Cl）、醛/酮类（H?CO）和醇类（CH?OH），作为目标分析物。利用DFT方法，系统地研究了Ti?Pc和V?Pc单层对这些五种VOCs的吸附行为及其气体传感性能。首先，通过结合能计算和分子动力学模拟，全面评估了这两种单层的结构稳定性。随后，对每种吸附体系的电子特性进行了详细分析，包括能带结构、态密度（DOS）、电荷密度分布、电荷密度差和电荷转移，以评估吸附性能并揭示单层与VOCs分子之间的相互作用机制。最后，基于VOCs吸附前后带隙、功函数和磁矩的变化，对Ti?Pc和V?Pc的气体传感性能进行了定量评估。这些研究结果为设计和开发高性能的基于酞菁的气体传感材料提供了坚实的理论基础。

在研究过程中，所有第一性原理计算均使用Materials Studio软件中的Dmol3模块进行。研究中采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，基于广义梯度近似（GGA）来描述电子交换与关联效应。该泛函已被成功应用于基于二维酞菁的体系中。为了防止周期性图像之间的相互作用，沿z轴引入了20 ?的真空层。此外，DFT-D3方法也被用于考虑范德华力的影响，以提高计算的准确性。

研究结果表明，Ti?Pc和V?Pc单层均表现出优异的结构稳定性和对所有五种VOCs分子的强化学吸附能力。Ti?Pc和V?Pc单层与VOCs之间的显著相互作用通过分析电荷密度差、电荷转移和态密度得到了系统阐明。值得注意的是，V?Pc单层在吸附C?H?和C?H?时，其磁矩会受到显著抑制。而在吸附CH?Cl和CH?OH时，V?Pc单层则表现出从半导体向金属的转变。吸附前后带隙、功函数和磁矩的变化揭示了Ti?Pc和V?Pc单层对不同VOCs的灵敏度差异。最后，恢复时间的分析表明，Ti?Pc和V?Pc单层在检测CH?Cl气体时表现出高度的可重复性和恢复能力，因此在可重复使用的CH?Cl气体传感器中具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过对Ti?Pc和V?Pc单层的系统研究，揭示了它们在吸附不同VOCs时的电子特性变化及其气体传感性能。这些发现不仅有助于理解双金属酞菁在气体传感中的作用机制，也为未来开发高性能的基于酞菁的气体传感材料提供了重要的理论支持。随着对VOCs检测需求的不断增长，基于酞菁的传感器因其独特的性能和可调性，有望在环境监测、工业安全和医疗健康等领域发挥重要作用。