利用ReaxFF力场揭示黄铁矿-水界面下活性氧物种厌氧生成的反应路径

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Revealing the reaction pathways of reactive oxygen species anaerobic generation at pyrite-water interface using the ReaxFF force field

本研究通过ReaxFF分子动力学模拟揭示缺氧条件下硫铁矿-水界面活性氧（ROS）生成的微观机制，包括O?和H?O?的形成，以及后续的Fenton反应，为早期地球氧化过程提供了新证据。

　　在地球早期的演化过程中，氧气的产生是一个关键的转折点，被称为“大氧化事件”（Great Oxidation Event, GOE）。这一事件大约发生在23亿到24亿年前，标志着地球大气中氧气浓度的显著上升。然而，氧气的起源仍然是科学界关注的焦点之一，因为这一过程不仅影响了地球的化学环境，还可能对生命的起源和发展起到了至关重要的作用。近年来，研究者们发现，某些矿物与水之间的界面反应可能在这一过程中扮演了重要角色，尤其是黄铁矿（pyrite）与水的相互作用。黄铁矿是一种常见的硫化物矿物，主要由铁和硫组成，其化学式为FeS?。在缺氧的环境中，黄铁矿与水的界面反应被发现能够生成活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），包括分子氧（O?）、过氧化氢（H?O?）以及羟基自由基（·OH）等。这些ROS的生成机制在微观层面仍存在诸多未解之谜，因此需要更深入的研究来揭示其背后的物理和化学过程。

本研究通过ReaxFF力场的分子动力学模拟方法，探讨了在缺氧条件下黄铁矿-水界面处ROS生成的具体路径。ReaxFF是一种能够模拟化学反应的力场，它通过考虑原子间的键合、电荷转移以及反应能垒等特性，提供了对复杂化学反应过程的高效计算工具。相比传统的密度泛函理论（DFT）计算，ReaxFF在计算效率和成本方面具有明显优势，同时其结果在许多研究中被证明与DFT计算结果具有良好的一致性。因此，采用ReaxFF进行模拟，不仅能够帮助我们理解ROS生成的微观机制，还能够在一定程度上预测其在不同环境条件下的行为。

在黄铁矿-水界面处，ROS的生成主要分为三个步骤。第一步是水分子或表面羟基在特定黄铁矿表面（具有高氧化还原电位的表面）发生氧化反应，生成分子氧（O?）。第二步是生成的O?进一步氧化黄铁矿表面，形成过氧化氢（H?O?）。第三步是H?O?与黄铁矿表面发生反应，生成其他活性氧物种。这些反应路径不仅揭示了ROS生成的基本机制，还为理解地球早期的氧化过程提供了新的视角。

在缺氧条件下，O?的生成主要依赖于黄铁矿表面的电位差异。研究表明，黄铁矿表面的结构变化会影响其氧化还原电位，从而影响O?的生成效率。例如，某些缺陷结构的黄铁矿表面（如{111}和{100}晶面）可能具有更高的氧化还原电位，这使得水分子或羟基更容易被氧化，从而释放出O?。此外，H?O?的生成则需要O?的存在，它能够氧化相对还原性的黄铁矿表面，进而形成H?O?。这一过程的关键在于O?与黄铁矿表面之间的相互作用，以及H?O?在界面处的进一步反应。

在这些反应过程中，H?O?的作用尤为关键。它不仅能够作为氧化剂，还能够通过异质Fenton反应与其他物质反应，生成更多的ROS。异质Fenton反应是指H?O?在金属表面（如黄铁矿）的存在下，能够分解产生羟基自由基（·OH）的过程。这一反应在缺氧环境中可能成为ROS生成的主要途径之一。同时，H?O?本身也可能参与其他氧化反应，进一步推动ROS的形成。

通过分子动力学模拟，研究者们能够追踪这些反应过程中的原子运动轨迹，分析反应中间体的形成与分解，以及反应能垒的变化。这些信息对于理解ROS生成的动态过程至关重要。例如，模拟结果显示，O?的生成需要克服一定的能量障碍，而这一障碍的大小与黄铁矿表面的结构和电位密切相关。同样，H?O?的生成也受到O?浓度和黄铁矿表面氧化状态的影响。

此外，H?O的吸附模式也对ROS的生成产生了重要影响。H?O可以在黄铁矿表面以两种方式存在：解离吸附和分子吸附。解离吸附意味着H?O分子在表面分解为H?和OH?离子，而分子吸附则保留H?O的分子结构。这两种吸附模式都为后续的氧化反应提供了必要的反应物，从而影响ROS的生成效率和种类。研究发现，解离吸附模式可能更有利于O?的生成，因为它能够提供更多的OH?离子，这些离子在氧化过程中起到了关键作用。

在模拟过程中，研究者们还发现，ROS的生成并非单一路径，而是多种反应机制共同作用的结果。例如，某些情况下，O?的直接生成可能更为高效，而在其他情况下，H?O?的形成可能成为主要途径。这种多样性表明，黄铁矿-水界面的反应环境对ROS的生成具有重要影响，包括温度、压力、pH值以及表面结构等因素。

这些研究成果不仅有助于理解地球早期的氧化过程，还对探索生命起源和地球环境演变提供了重要的理论支持。活性氧物种的生成可能促进了早期地球上的化学反应，为有机分子的形成和生物化学过程创造了条件。同时，这些反应也可能对地球的环境变化产生了深远影响，例如影响大气成分、海洋化学环境以及地表物质的氧化状态。

综上所述，黄铁矿-水界面在缺氧条件下能够生成多种活性氧物种，这一过程涉及多个步骤和复杂的反应机制。通过ReaxFF分子动力学模拟，研究者们能够揭示这些反应的微观细节，从而为理解地球早期的氧化演化和生命起源提供了新的视角。未来的研究可以进一步探讨不同环境条件下黄铁矿-水界面反应的差异，以及这些反应在更广泛的地球化学过程中的作用。这不仅有助于深化我们对地球历史的理解，还可能为其他行星的氧化过程研究提供参考。