Garlicinals A–D：来自大蒜（Allium sativum L.）水提取物的生物活性有机硫α,β-不饱和醛

《ACS Omega》：Garlicinals A–D: Bioactive Organosulfur α,β-Unsaturated Aldehydes from Garlic (Allium sativum L.) Hydrolate

从大蒜水浸出物中分离出四个新α,β-不饱和醛基有机硫化合物（garlicinals A–D），并证实其具有显著的杀虫（线虫）和抗菌活性。

　　在农业领域，随着对环境保护和人类健康的关注日益增加，合成农药的使用正面临越来越多的挑战。传统农药虽然在提高农业产量方面发挥了重要作用，但其带来的环境污染、生态破坏以及对人类健康的潜在危害，使得开发更加环保、可持续的生物农药成为研究热点。这一趋势促使科学家们重新审视植物天然产物在农业保护中的应用潜力，尤其是那些具有天然抗病虫害能力的植物成分。大蒜（Allium sativum）作为一种传统药用植物，其含有的多种硫化物化合物已被广泛研究，并显示出显著的生物活性。本研究聚焦于大蒜精油蒸馏过程中产生的副产品——大蒜水溶性残液（hydrolate），从中分离并鉴定出四种新的硫化物衍生物，命名为大蒜素A至D（1–4），并进一步探讨其作为新型生物农药的潜力。

大蒜水溶性残液通常被视为精油提取过程中的废弃物，但近年来，它被重新评估为具有丰富化学成分和多种生物活性的资源。研究表明，这种残液不仅含有常见的硫化物，如二烯丙基二硫化物（DADS）、甲基烯丙基三硫化物（MATS）和二烯丙基三硫化物（DATS），还可能含有其他尚未被充分研究的化合物。这些化合物的结构特征、生物活性及其潜在的工业应用价值，为开发绿色农药提供了新的方向。

本研究中，通过硅胶柱层析和高效液相色谱（HPLC）技术，从大蒜水溶性残液中分离出四种新化合物：大蒜素A（1）、大蒜素B（2）、大蒜素C（3）和大蒜素D（4）。这些化合物的结构通过高分辨质谱（HRMS）和一维及二维核磁共振（NMR）技术得以确定。所有化合物均含有α,β-不饱和醛基团，这一结构在大蒜衍生化合物中较为罕见，因此可将其归为一个新的大蒜衍生硫化物家族。该结构的出现表明，这些化合物可能具有独特的生物活性，值得进一步研究。

大蒜素A（1）的分子式为C₈H₁₃OS，其结构特征包括一个与硫连接的亚甲基基团以及一个α,β-不饱和醛基团。通过核磁共振数据，可以确认其结构中存在一个具有特定几何构型的三取代双键。这种构型的确定是基于一维核磁共振（NOE）实验的结果。大蒜素B（2）的分子式为C₈H₁₃OS₂，其结构中包含一个二硫键，这使其在抗真菌活性方面表现更为突出。相比之下，大蒜素C（3）和大蒜素D（4）则呈现出环状结构，其中大蒜素C（3）为5,6-二氢-2H-噻喃-3-甲醛，而大蒜素D（4）为5-羟基-5,6-二氢-2H-噻喃-3-甲醛。由于其分子中含有的氧原子，大蒜素D（4）表现出一定的立体化学特性，即其旋光度为零，说明它以对映体形式存在。

为了进一步理解这些化合物的生成机制，研究人员提出了一种可能的合成路径。该路径基于一种逆合成策略，认为这些化合物可能通过醛醇缩合反应（aldol condensation）生成。具体而言，化合物的生成可能涉及烯丙基硫醇（allyl mercaptan）或2-丙烯基硫醇（2-propeneperthiol）与丙烯醛（acrolein）的迈克尔加成反应，随后通过缩合反应形成最终产物。此外，研究人员还考虑了其他可能的生成途径，包括硫醇化合物的水解、热降解以及由半胱氨酸衍生的硫醇化合物的转化。这些推测为未来在实验室条件下合成这些化合物提供了理论依据，也为工业化生产提供了可能的路线。

在生物活性方面，这些新分离的大蒜素化合物表现出显著的抗真菌和杀线虫效果。在对植物病原菌黑曲霉（Aspergillus niger）和灰霉菌（Botrytis cinerea）的实验中，大蒜素A至D（1–4）均显示出较高的抑制孢子萌发的能力。其中，大蒜素B（2）表现出最强的抗真菌活性，其对黑曲霉的半数有效剂量（ED₅₀）仅为3.33 μg/mL，而大蒜素C（3）则在对抗灰霉菌时展现出较高的活性，ED₅₀为8.79 μg/mL。值得注意的是，大蒜素B（2）中多了一个硫原子，而大蒜素C（3）具有环状结构，这些结构特征可能与其更高的生物活性有关。

在杀线虫方面，大蒜素A至D（1–4）同样表现出良好的效果。实验中使用了根结线虫（Meloidogyne javanica）作为测试对象，结果显示，大蒜素B（2）和大蒜素C（3）在抑制线虫活性方面表现尤为突出。特别是大蒜素C（3），其最小致死剂量（MLD）为250 μg/mL，而半数致死剂量（LD₅₀）仅为27.8 μg/mL，显示出比其他化合物更强的杀线虫能力。相比之下，大蒜素D（4）的杀线虫效果较差，其MLD和LD₅₀均高于其他化合物。这些结果表明，大蒜素A和B（1–2）在杀线虫方面具有更强的活性，可能与其挥发性有关。

此外，大蒜素A至D（1–4）的抗真菌和杀线虫效果均优于传统农药薄荷醇（thymol）。在实验中，薄荷醇的半数有效剂量（ED₅₀）对黑曲霉为19.54 μg/mL，对灰霉菌为50.00 μg/mL，而大蒜素C（3）对黑曲霉的ED₅₀仅为16.96 μg/mL，对灰霉菌的ED₅₀为38.43 μg/mL。这表明，这些大蒜素化合物在抗真菌活性方面可能具有更强的效力，特别是其环状结构可能增强了其生物活性。

综上所述，本研究成功从大蒜水溶性残液中分离出四种新的硫化物化合物，这些化合物不仅具有独特的化学结构，还展现出显著的抗真菌和杀线虫效果。这一发现为开发新型生物农药提供了重要的物质基础，同时也为农业废弃物的高值化利用提供了新的思路。这些化合物的合成路径和生物活性研究，进一步支持了在农业中应用天然产物的可行性，有助于推动更加环保、可持续的作物保护策略。未来的研究可以围绕这些化合物的工业化生产、进一步优化其生物活性以及探索其在其他农业害虫和病原体防治中的应用展开。