从PVC废料中通过电化学方法生成氯，再将其转移到乙烯醚受体上，用于合成可生物降解的聚酯前体

《Advanced Materials》：Electrochemical Chlorine Shuttle from PVC Waste to Vinyl Ether Acceptors for the Synthesis of Biodegradable Polyester Precursors

本研究提出了一种可持续的电解化学方法用于PVC脱氯并同步生成环状乙醛，作为可生物降解聚酯的前体。通过系统电化学筛选和实验设计优化，实现了高达94%的脱氯率，同时保持聚合物结构完整性。该方法利用氯转移反应和乙烯醚的环化作用，避免了传统氯气使用，并通过内部增塑提升材料性能，适用于含添加剂的真实PVC废料处理。

　　聚氯乙烯（PVC）作为一种全球广泛生产的高分子材料，其高氯含量、低可回收性以及生产与处理过程中的高能耗，使得它在环境和能源方面带来了严峻的挑战。为了解决这些问题，本文提出了一种可持续的电化学方法，用于PVC的脱氯反应，并同时生成环状缩醛，这些缩醛是生物降解聚酯的重要前体。该方法利用氯气穿梭反应，将氯元素转移至乙烯醚分子上，从而实现PVC的高效回收与再利用。通过系统性的电化学筛选以及实验设计（DoE）优化策略，研究团队成功实现了高达94%的PVC脱氯率以及高产率的环状缩醛生成。这一技术不仅有助于氯元素的回收，还为部分脱氯后的PVC提供了新的再利用路径，通过调节其热性能，实现了材料的可循环利用。

PVC的回收技术一直是化学工业中的难题，主要由于其复杂的分子结构和高能的碳-氯键。传统上，人们尝试通过热解、碱解或催化路径来实现PVC的脱氯，但这些方法在实际工业应用中存在诸多限制，例如催化剂对塑料添加剂和稳定剂的敏感性、反应条件的严格性以及成本问题。相比之下，电化学方法展现出更大的潜力。电化学合成结合了可再生能源的使用和选择性的化学反应性，能够有效替代传统化学试剂，同时避免了卤素气体的生成和腐蚀问题。此外，电化学方法还能够在不使用额外氯气的情况下，实现从PVC中直接转移氯元素，这为建立循环经济提供了新的思路。

为了实现这一目标，研究团队设计了一种配对电解策略，将PVC的脱氯反应与乙烯醚的氯化反应结合在一起。在阴极上，PVC的碳-氯键被还原性条件裂解，释放出氯元素；而在阳极上，这些氯元素被进一步转移至乙烯醚分子上，形成环状缩醛。这一过程不仅避免了氯气的直接使用，还能够实现对氯元素的高效回收。同时，这种方法在工业应用中表现出良好的适应性，能够处理实际中的PVC废弃物，包括常见的塑料添加剂和杂质。这使得该方法在环境友好性和经济可行性方面具有显著优势。

在实验过程中，研究团队首先对低分子量PVC（分子量为22,000 g/mol）进行了电化学筛选，并选择二甲基邻苯二甲酸酯（DMP）作为分析的简化试剂，以方便通过核磁共振（NMR）技术对产物进行分析。通过系统性的实验优化，研究团队成功实现了77%的环状缩醛生成率。关键的优化参数包括溶剂和支持电解质的选择，使用N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与烷基铵氯盐的组合，显著提高了产物的产率。此外，实验还表明，PVC的脱氯是生成环状缩醛的关键前提条件，因此在无PVC的条件下进行电解，产物的生成率显著降低。

在进一步的优化过程中，研究团队采用了实验设计（DoE）方法，通过调整电流密度、电荷量以及邻苯二甲酸酯的浓度，实现了更高的脱氯率。通过对这些参数的交互作用分析，研究团队发现邻苯二甲酸酯的浓度对电流密度和电荷量的优化具有重要影响。这一结果在实际工业应用中尤为重要，因为不同的PVC产品中邻苯二甲酸酯的含量各不相同。通过测定邻苯二甲酸酯的浓度，可以相应地调整电化学参数，从而确保最佳的电解效果。

在实验中，研究团队还发现，使用高分子量PVC（分子量为99,000 g/mol）时，产物的生成率有所下降，这可能与碳-氯键的可接近性降低以及电解液粘度增加有关。为了验证这一现象，研究团队进行了不同的分子量PVC的电解实验，并通过流变学测试分析了其对电解液粘度的影响。此外，研究团队还测试了不同类型的PVC废弃物，包括硬质和软质产品，以及含有塑料添加剂的材料，发现这些材料在电解过程中依然能够实现较高的产物生成率。

为了进一步验证该方法的可行性，研究团队还测试了不同类型的PVC废弃物，包括含有塑料添加剂、稳定剂和杂质的材料。通过NMR分析，确认了这些材料中PVC的存在以及典型添加剂的特征信号。某些样品，如含有聚乙烯（PE）薄膜的聚合物复合材料，导致了电解过程中形成悬浮液，但最终仍能实现较高的产物生成率。实验结果表明，该电化学方法能够适用于各种PVC废弃物，包括商业添加剂、聚合物复合材料以及非PVC配方中的杂质。

在环状缩醛的生成方面，研究团队还测试了不同大小的环状结构，从五元环到八元环。通过调整电解条件，研究团队成功生成了多种环状缩醛，包括七元环的2-氯甲基-1,3-二氧六环。实验表明，环状缩醛的生成率在不同条件下有所变化，但总体上能够实现较高的产率。此外，八元环的缩醛结构还具有额外的氧原子，形成二乙二醇基团，从而提高水溶性。这些结果表明，该方法不仅能够生成多种环状缩醛，还能够为生物降解聚酯的合成提供多样化的平台。

研究团队还发现，该方法能够实现内部塑化，避免了PVC的脆化和有毒添加剂的迁移。内部塑化是通过聚合物骨架与邻苯二甲酸酯片段的共价重组实现的，这种方法在工业应用中具有显著优势。通过调节电化学参数和邻苯二甲酸酯的使用量，可以设计出具有特定热性能的再利用PVC材料。这些结果为未来的材料设计提供了新的思路，并展示了该方法在工业规模上的巨大潜力。

此外，研究团队还对实验的稳定性进行了评估，包括不同规模的电解实验以及不同类型的PVC材料。通过扩大实验规模，研究团队发现，虽然产物生成率有所下降，但仍然能够实现较高的产率。实验结果表明，该方法在不同类型的PVC材料和废弃物中表现出良好的适应性。同时，研究团队还发现，某些PVC材料由于添加剂的含量较高，导致产物生成率有所波动，但通过调整电化学参数，可以实现更高的产率。

在实验中，研究团队还采用了不同的电解条件，如降低电流密度和减少支持电解质的浓度，以优化特定环状缩醛的生成。通过这些调整，研究团队能够实现更高的产物生成率，同时避免了聚合物骨架的重组。实验结果表明，该方法不仅能够实现高效的脱氯和环状缩醛生成，还能够为未来的材料设计提供更多的可能性。

总的来说，这项研究为PVC的回收提供了一种创新的电化学方法，能够实现氯元素的高效回收和再利用，同时生成环状缩醛作为生物降解聚酯的前体。该方法在工业应用中表现出良好的适应性和经济可行性，为建立循环经济提供了新的思路。通过调节电化学参数和邻苯二甲酸酯的使用量，可以实现不同热性能的再利用PVC材料，这为未来的材料设计和应用提供了重要的基础。