高浓度普鲁士蓝类似物，其在400 K以上具有磁有序特性

《Advanced Science》：Heavy Prussian Blue Analog with Magnetic Ordering above 400 K

通过无水条件下的机械化学合成制备了六氰合钼酸(III)桥接的钒(II)化合物，其铁磁有序临界温度超过400K，是首个室温可行的分子基磁性材料。XAS和XMCD证实钒与钼磁矩反平行排列，为高低温多功能材料设计提供了新方向。

　　分子基磁体因其化学可调性，在信息科技领域展现出了广阔的应用前景。这种特性使得人们能够在单一材料中同时实现所需的磁性特性以及附加功能，为未来高性能磁性材料的设计与合成提供了新的思路。然而，尽管已有大量氰化物桥接的组装体在低温下被证实为多功能材料，如何在室温下实现类似的性能仍是一个挑战。本研究报道了一种氰化物桥接的化合物，其表现出铁磁性有序，并且临界温度（T_c）超过了400 K。这一突破是通过在无水条件下采用机械化学合成方法制备的，该方法使用了二价钒和六氰合钼酸盐（Prussian Blue Analog, PBA）。该化合物的铁磁性有序得到了超导量子干涉仪（SQUID）磁度测量和X射线磁圆二色（XMCD）光谱的验证。这两种技术无歧义地确认了钒和钼磁矩的反平行排列，从而为铁磁性结构的形成提供了直接证据。因此，六氰合钼酸盐被实验确认为新一代高临界温度分子基磁体和多功能材料的可行前驱体。

在分子磁性领域，这种材料的性能仅逊于金属-自由基系统，如V^II(TCNE)₂（TCNE为四氰乙烯），其磁性临界温度超过了其热分解温度（>350 K）。此外，最近发现的Li_0.7[Cr^II(pyz)₂]Cl_0.7·0.25THF（THF为四氢呋喃）在室温下表现出更高的临界温度（515 K）。这一发现标志着在室温下开发多功能分子磁体的重要进展。

分子基铁磁材料具有多种独特性质，例如它们可以被加工成薄膜，从而观察到极低的Gilbert阻尼。这种结构的多样性还允许构建多孔框架，这些框架在吸附气体或蒸汽后会表现出显著的磁性变化。此外，基于氰化物金属的透明磁性材料在光学特性方面也展现出多样的功能，包括磁化光开关、超快电荷转移、磁旋圆二色效应或磁化诱导的二次谐波生成。然而，尝试将具有光学功能的新化学组分引入基于V^II-[Cr^III(CN)₆]的室温磁体，导致观察到的临界温度低于室温。这一限制可以通过选择能够确保磁性在高温下有序的氰化物金属结构来克服。理论预测表明，将六氰合铬酸盐（III）单元替换为更重的六氰合钼酸盐（III）同源物，可以增强金属离子之间的磁耦合，从而获得临界温度超过550 K的系统。随后的实验工作证实了在离散簇[(PY5Me₂)₄V^II₄Mo^III(CN)₆]⁵⁺和[V^II(tmphen)₂]₃[Mo^III(CN)₆]₂（PY5Me₂为2,6-双（1,1-双（2-吡啶）乙基）吡啶，tmphen为3,4,7,8-四甲基-1,10-菲啰啉）中存在强反铁磁交换耦合常数。尽管早在2002年就报道了Li₃[Mo^III(CN)₆]·6DMF作为可能的前驱体，但长期以来，基于六氰合钼酸盐的高临界温度分子磁体尚未实现。

本研究中，我们通过液辅助研磨（LAG）和球磨机械化学合成方法，制备了V^II-[Mo^III(CN)₆] PBA（1）。该无定形化合物通过红外（IR）光谱、扫描电子显微镜与能谱分析（SEM-EDX）、X射线吸收光谱（XAS）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行了表征。磁性方面，通过SQUID磁度测量和XMCD光谱研究发现，V^II和Mo^III的磁矩呈现反平行排列，从而形成了铁磁性有序。最终，1表现出目前报道的氰化物桥接体系中最高的磁性临界温度，超过400 K。这一发现使其成为未来开发能够在室温下运行的新一代多功能分子磁体的极具前景的候选材料。

在本研究中，我们首先尝试通过多种溶剂合成V^II-[Mo^III(CN)₆]的配位聚合物，将Li₃[Mo^III(CN)₆]·6DMF与[V^II(CH₃CN)₆](BF₄)₂（2）结合。然而，这些尝试并未获得任何固体产物，可能是因为锂盐在非质子溶剂如DMF或乙腈中的溶解度较低。因此，我们选择了[K(crypt222)]₃[Mo^III(CN)₆]·2CH₃CN（4），因其在乙腈中的高溶解度。然而，使用乙腈溶液进行反应时，仅形成了胶体悬浮物。最终，通过机械化学方法（图1a）成功合成了固体1，即在研钵中研磨两种反应物，并在存在催化量乙腈的情况下进行研磨（LAG方法）或干法球磨。这促成了含有结晶性[K(crypt-222)]BF₄盐的反应混合物的形成，该盐通过粉末X射线衍射（PXRD，图S4）鉴定。该副产物被完全用THF和乙腈洗涤（详见实验部分的详细程序）。剩余的深蓝色粉末（产物1）不含结晶性杂质（图S5）。最终产物在室温下可在惰性气氛中被永久磁铁吸引（图1a），但在暴露于环境空气中几分钟后会分解。

通过X射线衍射实验，1被鉴定为一种无定形材料，这限制了其晶体结构的确定（图S5）。由于这一限制，我们通过扫描电子显微镜（SEM）研究了样品的形态，通过能谱（EDX）、ICP-MS和红外光谱研究了其化学组成，并通过XAS研究了金属离子的氧化态。SEM结果显示，1由亚微米颗粒组成，这些颗粒聚集形成微米级的颗粒（图1b）。通过SEM-EDX分析不同样品位置的元素组成，得到了平均的K:V:Mo比值为0.34(4):1.40(7):1（图1c）。SEM-EDX结果与ICP-MS分析结果一致，后者给出V:Mo比值为1.37(2):1。

为了进一步验证1的化学组成，我们记录了其在氩气氛围下的红外光谱（图1d）。指纹区的多个弱过渡表明K⁺离子被引入到1的结构中，形成[K(crypt-222)]⁺复合物。通过在1032 cm^?1处的吸收带，推测存在四氟硼酸盐反离子，与2中的吸收带一致（图S6）。即使经过真空处理，2200–2320 cm^?1范围内的弱氰化物伸缩带仍然存在，表明乙腈的存在。最重要的是，从起始材料4中观察到的六氰合钼酸盐（III）的主氰化物吸收带在2088 cm^?1处，而在1中该吸收带被分裂为三个带，最大值分别位于2114、2098和2047 cm^?1（图1e）。吸收带的分裂表明在无定形1中同时存在Mo^III-CN-V^II桥接和非桥接的氰化物。

进一步的证据来自XAS的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，通过在透射模式下记录的1和2的XAS光谱（图S7）。将k²加权的EXAFS光谱（图2a）进行叠加，显示了1和2中钒的配位环境相似。然而，EXAFS振荡的总体阻尼和展宽确认了新形成的基于钒的相，这与PXRD和IR结果一致。这些变化还表明在1中，钒中心的几何结构不均匀。傅里叶变换光谱显示，在1中存在两个EXAFS峰，径向距离分别为R = 1.56 ?和R = 2.39 ?（图2b，绿色线）。这些峰可以归因于氮和碳原子对钒原子的散射，分别位于2.12 ?和3.24 ?处。对于2，观察到类似的峰，径向距离分别为R = 1.66 ?和R = 2.42 ?（图2b，灰色线），这确认了1和2中钒离子均被NC配体配位。

通过XAS分析钒和钼的氧化态，我们发现1中钒的氧化态为+2，钼的氧化态为+3。这些结果进一步支持了1的化学组成和结构特征。在1中，钼的氧化态与之前报道的六氰合钼酸盐（III）一致。考虑到确定的氧化态和结构中存在[K(crypt-222)]⁺基团，我们基于电荷平衡估计了每个钼的0.08个四氟硼酸盐反离子。综上所述，上述分析确认了1的化学组成公式为 {[K(crypt222)]_0.34V^II_1.37[Mo^III(CN)₆](BF₄)_0.08·xCH₃CN}_n。

1的磁性特性通过SQUID磁度测量和XMCD光谱进行了研究。在295 K下，记录的磁化曲线显示，其在0.1 T磁场下，磁化强度达到0.98 μ_B（图3a，绿色线）。在后续的加热和冷却循环中，磁化强度随温度变化的曲线在340 K以下重叠，这与热重分析（TGA）结果一致。尽管如此，1在340 K时的磁化强度为0.32 μ_B，在400 K时为0.05 μ_B，这是起始材料2的顺磁响应的两倍。为了估算磁性有序的临界温度，我们使用了Bloch方程对2340 K范围内的磁化强度进行拟合。经典形式的Bloch方程（α = 3/2）给出的临界温度为454 K，但拟合质量较差（R² = 0.9911，图S12）。使用经验模型，其中^α为自由参数，得到了更好的拟合结果，α = 1.927(1)，T_c = 417 K（R² = 0.9998，图3a）。α的增加值也曾在无定形V(TCNE)₂分子磁体和金属氧化物磁性纳米颗粒中观察到。不幸的是，由于1的无定形特性，直接计算其超交换耦合常数几乎不可能。然而，可以通过假设每个V^II离子有4个最近邻和每个Mo^III位点有6个最近邻，采用分子场方法进行粗略估算。通过这种估算，我们得到的超交换耦合常数为J_VMo = ?28 cm^?1。这一数值比V₄Mo簇（J_V-Mo = ?61 cm^?1）和V₃Mo₂簇（J_V-Mo = ?114 cm^?1）中的值要小。这种差异可能与V^II-NC-Mo^III桥接数（z_V和z_Mo）的高估，或由于无定形状态下结构的非线性有关。

1表现出软磁材料的行为，其最大磁滞矫顽力（H_c）在2 K时为0.02 T（图3b）。因此，磁化强度容易饱和，例如在1 T磁场下，磁化强度达到1.11 μ_B，已达到7 T磁场下饱和值1.16 μ_B的96%。通过比较宏观磁化强度，我们确定了1的磁性临界温度。通过监测XMCD信号的最大值，我们观察到其磁化曲线具有典型的软磁形状，不同于顺磁曲线。这一行为持续到340 K，此时样品开始不可逆的热分解。

通过XMCD光谱研究了1的元素特异性磁矩。在295 K下，记录的Mo L_2,3-边XAS光谱（图3c）显示强烈的信号，表明Mo磁矩相对于外部磁场呈反平行排列。这与宏观磁化测量结果一致，确认了1在295 K时的铁磁性有序。通过磁光求和规则对Mo磁矩进行定量分析，得到其自旋贡献为M_S = ?1.08 μ_B，轨道贡献为M_L = ?0.04 μ_B。Mo(III)在1中的自旋主导磁性与之前对六氰合钼酸盐（III）的观察一致。虽然无法对V的XMCD光谱进行定量分析，但记录的V K-边光谱（图S14）表现出与之前PBAs一致的导数形状，这表明V磁矩与外部磁场平行排列。

通过XAS和XMCD光谱进一步分析了1的磁性行为。在Mo L_2,3-边和V K-边记录的XAS光谱（图3c）显示，其信号在相反的圆偏振X射线下（黑色和灰色线）表现出显著差异。通过Mo信号的反转，可以反映Mo磁矩相对于V磁矩的反平行排列。同时，记录的XMCD信号在Mo L₃-边和V K-边处的场依赖性（图3d）与宏观磁化强度一致，这表明1的宏观磁性行为源于其内在的铁磁性有序。在室温下，记录的XMCD信号在295 K时，Mo信号的圆偏振率不足，因此需要进行校正。通过使用磁光求和规则，我们对Mo L₂和L₃吸收边进行了分析，以推导自旋磁矩和轨道磁矩。通过这些分析，我们确认了Mo的自旋磁矩和轨道磁矩的贡献，从而得出其总磁矩。

综上所述，本研究通过多种实验手段揭示了1的磁性行为。该化合物的磁矩在V^II和Mo^III之间呈反平行排列，确认了其超交换相互作用的反铁磁性质以及铁磁性整体的形成。通过进一步的实验，我们对1的磁性进行了深入研究，这为其在室温下应用提供了理论依据。该发现不仅推动了对分子磁性材料的研究，也为开发新型多功能材料提供了重要方向。在实际应用中，该材料有望用于高临界温度的磁存储、磁传感器或磁性催化等领域，具有广阔的发展前景。