分子不可渗透二维聚芳酰胺聚合物的突破：实现超低气体渗透性与长效屏障功能

《Nature》：A molecularly impermeable polymer from two-dimensional polyaramids

为解决传统聚合物因自由体积导致气体渗透性高的难题，研究人员通过溶液相缩聚合成了自支撑二维聚芳酰胺（2DPA-1）纳米薄膜。该材料对氮气（N2）、氦气（He）、氩气（Ar）等气体的渗透性低于3.1×10?9 Barrer，较现有聚合物低4个数量级，接近石墨烯的 impermeability。研究还展示了其在纳米机电谐振器（频率8 MHz、品质因子537）和钙钛矿封装（氧渗透性3.3×10?8 Barrer，降解速率降低14倍）中的应用，为高性能屏障材料提供了可规模化制备的解决方案。

　　

在材料科学领域，聚合物因其可加工性和化学多样性被广泛应用于包装、分离膜及电子器件封装。然而，所有传统聚合物均存在固有缺陷：其分子链缠结形成的“自由体积”（free volume）允许气体分子渗透，限制了对水汽、氧气等敏感物质的屏障性能。例如，即使高结晶度聚合物（如液晶聚合物）的氮气渗透性仍达10^?5 Barrer量级。相比之下，石墨烯等二维无机晶体因紧密堆叠且无自由体积，可实现近乎完美的分子阻隔，但其高温制备和转移困难制约了实际应用。如何结合二维材料的 impermeability 与聚合物的可加工性，成为材料设计的长期挑战。

针对这一难题，麻省理工学院Michael S. Strano团队与合作者开发了一种新型二维聚芳酰胺（2DPA-1），通过三聚氰胺（melamine）与均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride, TMC）的溶液相缩聚反应合成。该材料形成自支撑纳米薄膜，厚度可控制在4–65 nm，其气体渗透性显著低于所有已知聚合物类别。研究表明，2DPA-1对N₂、He、Ar、O₂、CH₄和SF₆的渗透性均低于3.1×10^?9 Barrer，接近石墨烯的水平。通过微阱鼓泡实验（bulge test）和光学干涉测量，团队首次观察到薄膜边缘密封的动态开合机制，并证实充气鼓泡可稳定存在超过三年。这一发现为二维聚合物谐振器（频率8 MHz，品质因子537）和空气敏感钙钛矿封装（60 nm涂层使降解速率降低14倍）提供了新策略，有望推动可持续屏障材料的发展。

研究团队通过多项关键技术验证2DPA-1的性能：首先利用溶液旋涂法制备纳米薄膜，并通过原子力显微镜（AFM）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征其层状有序结构；采用微阱鼓泡实验结合环境舱加压，通过光学干涉实时监测薄膜形变，量化气体渗透性；借助密度泛函理论（DFT）计算分子跨膜能垒；通过X射线衍射（XRD）和偏振光致发光分析材料取向性；最后以甲基铵铅碘钙钛矿（MAPbI₃）为模型体系，评估二维聚合物涂层的封装效果。

研究结果

1. 二维聚芳酰胺纳米薄膜的结构与表征

理论模型显示2DPA-1单层为六边形纳米片，堆叠时形成稀疏空隙（Fig. 1a–c）。STEM图像证实 spin-coated 薄膜存在层间取向有序，层间距为3.3±0.2 ?，与单层厚度（3.7 ?）一致，表明层间无自由体积（Fig. 1d–e）。薄膜可悬浮于微阱上形成正鼓泡（充气）或负凹陷（负压），AFM测量形变高度为±50–500 nm（Fig. 1f–k）。

2. 动态气体填充与氮气不渗透性

通过环境舱加压负凹陷薄膜，光学干涉分析显示边缘密封在压力下可逆开合，允许气体进入微阱并重新密封（Fig. 2a）。59个充氮鼓泡在110天内未发生泄气，结合鼓泡寿命模型推算N₂渗透性上限为3.1×10^?9 Barrer（Fig. 2b）。该值比最致密的液晶聚合物低近4个数量级，且需无缺陷结构支持（单个1 nm孔洞会导致渗透性升至7×10^?2 Barrer）。

3. 多气体屏障性能与长期稳定性

SF₆、Ar、CH₄充气鼓泡均能长期稳定，而O₂、CO₂、He等小分子气体因边缘密封不足未形成持久鼓泡（Fig. 3a–d）。吸附实验显示2DPA-1对CO₂和CH₄吸附量极低（150 kPa下分别为380和60 μmol g^?1），进一步证实其孔道阻隔性。鼓泡形变的均方位移分析符合受限扩散模型，表明密封微阱内压力可间接通过形变波动估算（Fig. 3e–i）。

4. 材料可控制备与应用拓展

通过核磁共振氢谱（¹H NMR）参数（芳香族/端基比例r与偏度s）调控纳米片尺寸，大尺寸片层（r>4）能形成机械稳定的悬浮薄膜（Fig. 4a）。35 nm厚2DPA-1薄膜在真空中表现出高频谐振（8 MHz）和高品质因子（Q=537），接近石墨烯性能（Fig. 4b–c）。60 nm厚2DPA-1涂层显著延缓MAPbI₃钙钛矿在空气中的降解，XRD显示PbI₂生成速率降低14倍，对应O₂渗透性为3.3×10^?8 Barrer（Fig. 4d–f）。

结论与意义

本研究首次实现了具有分子不可渗透性的自支撑二维聚合物薄膜，其气体屏障性能超越所有已知聚合物，并兼具可溶液加工、化学稳定等优势。通过边缘密封动态调控机制，解决了二维材料鼓泡形成中的气体泄漏难题。2DPA-1在纳米机电谐振与钙钛矿封装中的成功应用，证明了其从微米到宏观尺度的可扩展性。该材料为高性能屏障领域提供了新范式，有望在柔性电子、能源器件及可持续包装中发挥关键作用。