高熵双相MnCuNiFeZnCrMoAl合金的高温氧化行为

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：High-temperature oxidation behavior of high-entropy duplex-phase MnCuNiFeZnCrMoAl alloy

高熵合金抗氧化性研究揭示双相结构合金在1173K下呈现两阶段氧化行为，氧化层形成与Kirkendall空洞诱导的扩散柱状结构密切相关。

　　

凌梅|张俊奇|李启鹏|田庆超

上海大学先进特殊钢国家重点实验室，上海，200444，中国

摘要

为了提高高温抗氧化性能，设计了一种具有双相结构的MnCuNiFeZnCrMoAl高熵合金。通过扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线衍射研究了氧化层的形态、化学成分和相组成。研究发现，合金的质量增重随时间呈平方根关系变化，其氧化行为可以用两阶段模型来更好地描述：第一阶段氧化速率相对较慢，随后进入加速氧化阶段。氧化层具有双层结构，其形成过程中伴随着离子的剧烈迁移，这既包括氧化物的析出反应也包括还原反应。因此，推测这种两阶段氧化现象是由Kirkendall空洞聚集形成的扩散隧道柱状结构所引发的。

引言

基于锰和铜的合金因其优异的减震和降噪特性而受到广泛关注。研究表明，其减震能力主要源于{101}孪晶界在面心立方（FCC）相向面心四方（FCT）相转变过程中的迁移[1]。然而，通过不同的热处理调整微观结构，大多数MnCu基合金的使用温度范围为150 K至380 K[2]。最近，开发出了一种适用于高温环境的高熵MnCuNiFeZn合金，其在673 K以上仍保持优异的机械性能和减震能力[3]。进一步的研究表明，该合金的高温减震性能源于从低温γ-Mn相向高温β-Mn相的相变，这一过程通过原位 X射线衍射（XRD）分析以及金属基体的氧化现象得以证实[3]。

Mn基合金在高温下容易发生氧化[4]，这主要是由于锰（Mn）的特殊性质——作为一种3d族元素，锰具有较大的原子半径和多种氧化价态。随着氧化价态的增加，锰离子的直径会减小[5]。在1073 K至1273 K的温度范围内对MnCuNiFe合金进行氧化实验时[6]，合金元素与氧的反应顺序为Mn、Fe、Ni，最后是Cu。从热力学角度分析，MnO比Mn₃O₄、FeO、NiO和Cu₂O更易于形成。热力学计算证实，Cu₂O、NiO和FeO与锰之间会发生置换反应。值得注意的是，一旦外层形成Mn₃O₄，锰原子可以从金属基体中扩散出来将其还原回MnO。在这些氧化物中，MnO在常温下呈现面心立方（fcc）结构[7]，而Mn₃O₄则具有独特的混合价态四方畸变尖晶石结构[8]。这种复杂的氧化行为显著影响了合金组件在高温环境中的耐久性。

铬和铝是众所周知的合金元素，它们通过形成致密且附着力强的Cr₂O₃和Al₂O₃保护层来增强抗氧化性能[9]。在本研究中，特意设计了一种配置熵为12.65 J/(K·mol)的双相结构MnCuNiFeZnCrMoAl合金，以提高其高温抗氧化能力。实验在1173 K下进行，以探讨实际制造过程中的热机械行为以及该合金在高温下的潜在应用条件。

实验部分

实验方法

采用真空感应熔炼法，在氩气氛围中制备了Mn-13 at.%Cu-10 at.%Ni-5 at.%Fe-6 at.%Zn-11 at.%Cr-1 at.%Mo-2 at.%Al合金锭，所用原料包括高纯度锰（99.9 wt%）、铜（99.9 wt%）、铁（99.7 wt%）、镍（99.7 wt%）、锌（99.7 wt%）、铝（99.7 wt%）、铬（99.7 wt%）和钼（99.7 wt%）。合金锭的直径为90 mm，从锭材的四分之一处切割出尺寸为10 × 10 × 10 mm的样品。

合金的微观结构特征

图1显示了室温下Mn–Cu合金的XRD图谱。结果表明，该合金由FCC相和BCC相组成的双相结构构成。γ相（FCC）是基体中的主要相，沿（111）方向具有优先取向。BCC相的晶格常数约为2.90 ?，属于Im3m空间群，沿（110）方向具有优先取向。

根据先前的研究，这种稳定结构的形成...

氧化过程中的热力学

根据热力学定律[16]，合金表面氧化层的形成和生长与氧化物的吉布斯自由能密切相关。在特定温度下，吉布斯自由能越负，元素与氧的亲和力越强，氧化反应就越容易发生[17]。表4列出了1173 K时各种元素氧化物的标准吉布斯自由能（${\Delta }_{\gamma }{G}_{\theta }^{}$）。可以看出，在所有合金元素中，铝的...

结论

制备了Mn-13 at.%Cu-10 at.%Ni-5 at.%Fe-6 at.%Zn-11 at.%Cr-1 at.%Mo-2 at.%Al高熵锰基减震合金，以研究其在1173 K下的高温氧化行为。主要结论如下：

(1)

该合金在室温下呈现FCC + BCC双相结构。在凝固过程中，树枝晶中富集了Cr和Mn，形成了BCC相；而晶界间区域则富集了Mn、Cu和Ni，形成了FCC相。

作者贡献声明

凌梅：撰写初稿、数据整理、概念构思。张俊奇：撰写、审稿与编辑、数据整理。李启鹏：撰写初稿、数据整理。田庆超：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理。

资金声明

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的专项资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。