利用基于基质的校准方法，结合微X射线荧光光谱技术，对植物组织中的镉进行定量LIBS成像分析

《Speech Communication》：Quantitative LIBS imaging of cadmium in plant tissues with matrix-based calibration supported by micro-X-ray fluorescence spectroscopy

激光诱导击穿光谱（LIBS）结合微X射线荧光（micro-XRF）提出了一种基于聚类算法的德尔ocalized校准方法，显著提升镉（Cd）和钙（Ca）在植物组织中的定量精度，Cd的MAPE从40%降至8.7%，Ca达1.1%。

　　激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）作为一种新兴的元素分析技术，近年来在生物成像领域受到了越来越多的关注。其优势在于能够快速进行多元素检测，并提供元素的空间分布信息。然而，LIBS在实现定量分析方面仍面临诸多挑战，尤其是生物样品中常见的矩阵效应（matrix effect）对定量精度的影响。矩阵效应指的是样品中其他成分对目标元素检测的干扰，这种干扰在生物样品中尤为显著，因为其成分复杂且高度异质化。传统的像素到像素（pixel-to-pixel）校准方法通常假设样品具有均匀的矩阵成分，这种方法在生物和植物组织样品上往往导致较高的量化误差。因此，本研究提出了一种新的校准方法，采用非局部化（delocalized）策略，以更好地适应生物样品的矩阵多样性。

在植物组织中，重金属污染问题日益严重，尤其是镉（Cd）污染。镉是一种对环境和生物体具有高度毒性的重金属，其污染源包括工业排放和酸雨等。镉进入土壤后，植物通过根部吸收并在体内积累，这种积累可能进一步影响植物的生长、代谢以及营养吸收。因此，研究植物对镉的吸收和分布机制对于评估环境风险和开发有效的植物修复技术至关重要。此外，镉污染还可能通过食物链传递到人类和动物体内，造成健康威胁。因此，开发一种能够准确检测和量化镉含量的高效方法具有重要的科学和实际意义。

目前，常用的重金属定量分析方法包括原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）。然而，这些方法通常需要复杂的样品预处理过程，例如干燥、研磨和酸解等，不仅耗时，而且成本较高。相比之下，LIBS和微X射线荧光光谱（micro-XRF）等无损分析技术因其操作简便、成本较低以及能够直接进行元素成像而受到青睐。LIBS通过高能激光脉冲在样品表面产生等离子体，从而激发样品中的元素发射特征光谱，通过分析这些光谱可以确定元素的种类和含量。micro-XRF则利用X射线激发样品中的元素，使其产生特征荧光辐射，从而实现元素的定量分析。这两种技术都能够在不破坏样品的情况下提供高分辨率的元素分布信息，为重金属污染研究提供了有力的工具。

尽管LIBS和micro-XRF在元素成像方面表现出色，但它们在定量分析上的局限性仍然显著。LIBS作为一种半定量方法，其定量精度通常受到样品矩阵的影响，尤其是在复杂和异质的生物样品中。为了克服这一问题，本研究提出了一种基于非局部化校准的新型方法。该方法利用聚类算法对LIBS光谱进行分类和建模，从而构建一个基于矩阵特性的校准模型。这种非局部化校准策略能够在不依赖传统像素到像素校准的基础上，更有效地处理生物样品中的矩阵效应，提高元素的定量精度。

本研究中，采用了一种控制实验方法，对三种不同镉浓度的实验室培育的Cannabis sativa植物样本进行了分析。这些样本使用微X射线荧光（micro-XRF）和LIBS在相同的分辨率下进行了检测。传统像素到像素校准方法在镉元素的定量分析中表现出较高的平均绝对百分误差（Mean Absolute Percentage Error, MAPE），超过40%。因此，研究团队开发了一种基于聚类的非局部化校准方法，以提高镉的定量精度。通过这种方法，镉的MAPE被显著降低至8.7%，而钙（Ca）的MAPE则达到了1.1%。这种改进不仅提高了定量精度，还减少了校准过程中的偏差，使得结果更加可靠。

此外，本研究还探讨了微X射线荧光和LIBS在植物组织定量分析中的结合应用。微X射线荧光作为一种高精度的定量方法，能够提供准确的元素浓度数据，而LIBS则以其快速和非破坏性分析的优势受到关注。通过将这两种技术的数据进行融合，研究团队能够更全面地理解植物组织中元素的分布情况，并利用非局部化校准方法提高LIBS的定量能力。这种数据融合方法不仅适用于镉的检测，也可能扩展到其他重金属和元素的定量分析，从而推动LIBS在生物和环境科学中的应用。

本研究的成果表明，基于聚类的非局部化校准方法能够有效提高LIBS在植物组织中的定量精度，尤其是在处理高度异质的样品时。该方法通过将LIBS光谱数据与微X射线荧光数据进行对比和校准，构建了一个更加稳健的校准模型。这种方法不仅克服了传统校准方法的局限性，还为未来的研究提供了新的思路。随着LIBS技术的不断发展和优化，其在生物成像和环境监测中的应用前景将更加广阔。本研究的成果有望为重金属污染的检测和植物修复技术的评估提供更精确的工具，同时也为其他生物和非生物样品的定量分析提供了参考。