富营养化和贫营养化湖泊中DOM光降解过程中ROS生成对多光谱照射的独特响应

《Water Research》：Distinctive response of ROS generation to multi-spectral irradiations during DOM photodegradation from eutrophic and oligotrophic lakes

本研究选取长江中下游6个不同营养级的浅层湖泊，通过光谱照射实验分析DOM组成与ROS生成机制，发现富营养化湖泊DOM分子量高、芳香性强，UVB、UVA及蓝光照射下ROS生成率显著高于寡营养湖泊，且DOM荧光特性与光谱响应直接调控ROS生成效率，为理解富营养化湖泊DOM光降解机制提供依据。

　　本研究聚焦于湖泊中溶解有机质（DOM）的光降解行为及其与活性氧物种（ROS）生成之间的关系，特别是在富营养化背景下，不同营养水平的浅水湖泊对光谱照射的响应机制。DOM作为湖泊生态系统中最重要的碳库之一，其在水体中的存在形式和化学特性深刻影响着湖泊的生物地球化学循环过程。随着全球气候变化和人类活动的加剧，超过60%的湖泊正面临富营养化问题，这一现象不仅导致藻类大量繁殖，还改变了DOM的来源、组成和环境行为。因此，理解DOM在不同光照条件下的光降解特性及其对ROS生成的影响，对于揭示湖泊碳循环机制和污染物转化路径具有重要意义。

在富营养化湖泊中，DOM表现出较高的分子量、芳香性和疏水性，这些特征使其在光降解过程中表现出不同的反应行为。研究中选取了位于长江中下游地区的六个浅水湖泊，这些湖泊的营养水平各异，涵盖了从贫营养到超富营养的不同状态。通过不同光谱照射实验，研究人员系统分析了DOM在不同光照条件下的组成变化以及ROS的生成情况。结果显示，在UVB（280–320 nm）、UVA（320–400 nm）和蓝光（450–495 nm）照射下，富营养化湖泊的DOM荧光强度、溶解性有机碳（DOC）浓度、分子量、芳香性和疏水性均显著降低，同时伴随着单线态氧（1O?）和DOM三重态（3DOM*）的大量生成。而可见光（400–700 nm）则促进了DOM的高效脱羧反应。值得注意的是，ROS的生成速率和稳态浓度随着光谱波长的增加而逐渐下降，这表明短波长的光在ROS生成过程中扮演了更为关键的角色。

研究进一步揭示了DOM的荧光成分和紫外-可见光谱特性对ROS生成速率的直接调控作用。在贫营养湖泊中，DOM的a???值和DOC浓度与1O?和3DOM*的生成速率呈现出显著的正相关关系。基于DOC的线性回归模型能够准确预测1O?的生成速率，这为理解DOM的光化学反应提供了重要的理论依据。而在富营养化湖泊中，UVB和蓝光照射下的DOM E2:E3比值与1O?和3DOM*的生成速率存在显著的负相关关系，这可能与DOM的组成结构变化有关。此外，湖泊的理化参数和营养水平通过影响DOM的组成，间接调控了ROS的生成。例如，较高的总氮（TN）和总磷（TP）含量以及叶绿素a（Chl-a）浓度通常与更高的DOM芳香性和疏水性相关，从而增强了其对ROS的生成潜力。

DOM的来源和组成是影响其光化学行为的关键因素。在富营养化湖泊中，DOM主要来源于藻类和水生植物的残体，这些物质在分解过程中释放出大量有机碳，增加了DOM的浓度。而在贫营养湖泊中，DOM则更多地来源于陆源输入，如地表径流和人为排放。这种来源差异导致了不同营养水平湖泊中DOM的化学组成和光谱特性存在显著差异。例如，陆源DOM通常具有较高的分子量和较低的芳香性，而水生DOM则表现出较高的芳香性和疏水性。这种组成差异不仅影响了DOM的光降解效率，还决定了其在光化学反应中的ROS生成能力。

光谱波长对DOM的光降解行为具有重要影响。研究发现，DOM在紫外波段（特别是UVB和UVA）表现出最强的光吸收能力，而随着波长的增加，其吸收能力呈指数下降。尽管可见光的单个光子能量较低，但由于其在水体中的穿透深度更大，且照射时间较长，因此在水体中可见光的总吸收量显著高于紫外光。这一现象在实际环境中尤为重要，因为自然水体中的光照条件通常包含较宽的光谱范围，而不仅仅是紫外波段。因此，将可见光纳入研究范围，有助于更全面地理解DOM的光化学反应机制。

在光化学反应过程中，DOM的化学结构对其反应路径和产物具有决定性作用。芳香族和甲基化合物由于其较高的光吸收能力和较强的反应活性，往往优先被光降解。此外，DOM的化学结构中异原子（如氮、磷、硫）的含量、饱和结构、蛋白质和脂类的组成也会影响ROS的生成效率。例如，内源DOM（如藻类代谢产物）由于含有较多的异原子和饱和结构，其1O?和3DOM*的量子产率通常高于外源DOM（如陆源有机质）。这一特性使得富营养化湖泊中的DOM在光降解过程中表现出更高的ROS生成潜力，进而加速了有机污染物的降解过程。

在实际湖泊环境中，DOM的光化学行为受到多种因素的共同影响。除了DOM本身的组成和结构外，水体的理化条件（如pH、溶解氧、盐度等）和营养水平（如TN、TP、Chl-a）也会对光降解过程产生间接调控作用。例如，较高的pH值可能会促进DOM中某些官能团的光化学反应，而较低的溶解氧则可能抑制某些氧化反应的进行。此外，湖泊的营养水平不仅影响DOM的来源和组成，还决定了其在水体中的稳定性和降解速率。因此，综合考虑这些环境因素对于准确预测DOM的光化学行为和ROS生成效率至关重要。

研究还发现，DOM的光化学反应具有显著的时空异质性。不同营养水平湖泊中的DOM在光谱照射下的反应速率和产物种类存在明显差异，这可能与DOM的来源、组成和环境条件有关。例如，富营养化湖泊中的DOM由于其较高的芳香性和疏水性，在UVB和UVA照射下更容易生成1O?和3DOM*，而在可见光照射下则表现出不同的反应路径。这种异质性不仅影响了DOM的降解效率，还可能对湖泊的碳循环和污染物去除能力产生深远影响。

基于上述研究结果，研究人员构建了一个耦合机制模型，该模型将营养水平、DOM组成特征、光谱响应和ROS生成效率等因素结合起来，以更全面地描述湖泊DOM的光化学行为。这一模型为模拟和预测湖泊碳平衡提供了新的视角，有助于深入理解DOM在富营养化湖泊中的光化学反应机制及其对环境的影响。此外，该研究还强调了光谱照射对DOM光降解行为的重要性，特别是在自然水体中，可见光的贡献不可忽视。

在实际应用中，DOM的光化学行为不仅对湖泊的碳循环具有重要意义，还可能影响水体中污染物的迁移和转化。例如，ROS的生成可以促进有机污染物的氧化降解，从而减少其在水体中的残留量。然而，这一过程也可能导致某些有毒物质的形成，例如自由基介导的氧化产物可能对水生生物产生毒性作用。因此，理解DOM的光化学行为及其对污染物转化的影响，对于湖泊生态环境保护和污染治理具有重要的现实意义。

总体而言，本研究通过系统分析不同营养水平湖泊中DOM的光化学行为，揭示了光谱照射对DOM降解和ROS生成的关键作用。研究结果表明，富营养化湖泊中的DOM在光降解过程中表现出更高的反应活性和ROS生成能力，这与其较高的芳香性和疏水性密切相关。同时，研究还发现，DOM的荧光成分和光谱特性是ROS生成速率的直接调控因素，而湖泊的理化参数和营养水平则通过影响DOM的组成间接调控了ROS的生成。这些发现不仅深化了我们对湖泊DOM光化学行为的理解，还为湖泊富营养化管理和碳循环研究提供了重要的理论支持和实践指导。