综述：捕获微小污染物：基于表面增强拉曼光谱的微塑料和纳米塑料检测策略

《iScience》：Trapping tiny pollutants: SERS-driven strategies for microplastics and nanoplastics detection

本综述系统阐述了拉曼光谱（RS）和表面增强拉曼光谱（SERS）技术在检测环境与生物样本中微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）污染方面的最新进展。文章重点探讨了SERS的电磁增强（EM）与化学增强（CE）机制、胶体与平面基底设计策略、实际样品分析挑战（如基质干扰、信号变异性），以及机器学习（ML）与人工智能（AI）在光谱数据分析中的应用。最后，展望了该领域未来发展方向，包括基底工程、多模态分析联用和标准化协议建立，为高灵敏、特异性检测微纳塑料提供了重要技术路线图。

　　

引言

微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）作为新兴污染物，已广泛存在于水体、土壤、空气乃至生物体内，对生态系统和人类健康构成严重威胁。由于其尺寸微小、基质复杂、形貌多样，精准检测与量化始终是分析科学领域的重大挑战。在众多检测技术中，拉曼光谱（RS）及其增强版本——表面增强拉曼光谱（SERS），凭借其高灵敏度、分子特异性、无损检测及抗水干扰等优势，展现出巨大的应用潜力。

检测方法概览

目前，针对微纳塑料的检测策略主要分为三类：成像技术（如扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM）、分离技术（如密度分离DS、尺寸排阻色谱SEC）和光谱技术（如傅里叶变换红外光谱FTIR、拉曼光谱RS）。其中，RS能够提供独特的分子振动指纹信息，尤其适合鉴别常见聚合物类型，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）等。然而，传统RS在检测尺寸极小（如<1μm）的颗粒时，面临信号弱、检测限高的瓶颈。SERS技术通过利用金、银等贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，可将拉曼信号增强10⁶-10⁸倍，极大地提升了检测灵敏度，使其能够实现痕量甚至单分子水平的检测。

拉曼与SERS技术原理

拉曼效应源于入射光与分子相互作用产生的非弹性散射，其频率位移对应于分子的振动能级。SERS的增强机制主要归因于电磁增强（EM）和化学增强（CE）。EM增强源于金属纳米结构表面的等离子体共振，能在其周围产生极强的局域电磁场（“热点”），是信号放大的主要贡献者（可达10⁶-10⁸倍）。CE则涉及吸附分子与基底之间的电荷转移，通常贡献1-2个数量级的增强。两者协同作用，使得SERS能够克服传统RS灵敏度不足的缺点。

SERS基底设计策略与应用

SERS基底的设计是提升检测性能的关键，主要分为胶体基底和平面基底两大类。

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  胶体基底：如银纳米颗粒（Ag NPs）胶体，通过加入NaCl等诱导其聚集，形成密集的“热点”，可用于检测PS、PE、PP等多种塑料颗粒，检测限低至微克每毫升（μg/mL）级别。
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  平面基底：如商业化的Klarite基底（具有倒金字塔结构阵列）、超疏水基底、三维等离子体金纳米口袋（3D-PGNP）等，具有良好的稳定性和可重复性，便于实际应用。例如，超疏水基底能有效富集水样中的PS NPs（30-1000 nm），并结合机器学习进行定量分析。

基底形貌（如尺寸、形状、间隙）的优化至关重要。具有尖锐结构的纳米星（nanostars）或纳米线（nanowires）能产生更强的场增强。表面功能化（如疏水修饰）有助于提高对疏水性塑料颗粒的捕获效率。

实际样品分析与挑战

SERS技术已成功应用于多种真实环境样本中微纳塑料的检测，包括海水、河水、自来水、瓶装水、沉积物，甚至生物组织（如鱼类、螃蟹、人类胎盘、血栓、母乳等）。然而，实际样品分析面临基质干扰（如盐分、天然有机物、生物分子）、塑料颗粒自身特性（颜色、尺寸、形状）引起的信号变异性，以及繁琐的样品前处理（如过滤、消化、富集）等挑战。发展有效的分离富集策略（如超滤、云点萃取）和优化前处理流程（如酶消化、化学处理去除荧光干扰）是提高检测可靠性的关键。

机器学习与人工智能的整合

为了应对复杂光谱数据的解析难题，机器学习（ML）和人工智能（AI）工具被广泛应用于微塑料的自动识别与分类。主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）、支持向量机（SVM）、随机森林（RF）以及卷积神经网络（CNN）等算法，能够有效区分不同类型的聚合物，即使在存在环境 stressors 或复杂基质的情况下也能保持高准确率（>98%）。数据融合策略（如结合ATR-FTIR和拉曼数据）能进一步提升分类性能。

挑战与未来展望

尽管SERS技术在微纳塑料检测方面展现出巨大潜力，但仍面临一些挑战：缺乏标准化的检测流程和光谱数据库；信号重现性有待提高；对某些拉曼信号弱的塑料（如聚四氟乙烯PTFE）检测困难；纳米塑料（<100 nm）的检测灵敏度与定量准确性仍需提升。

未来研究方向包括：开发高性能、可重复的SERS基底；推动仪器小型化与现场检测应用；加强与色谱、质谱等多模态分析技术的联用；深化AI/ML在数据解析中的作用；以及建立国际通用的标准操作程序（SOPs）。新兴技术如针尖增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）有望提供更高空间分辨率和更稳定的增强效果。

结论

拉曼光谱，特别是表面增强拉曼光谱，已成为检测环境中微塑料和纳米塑料的强大工具。通过不断优化SERS基底、整合先进的机器学习算法、克服实际样品分析中的挑战，该技术有望在环境监测、食品安全和公共健康风险评估领域发挥越来越重要的作用，为应对全球塑料污染问题提供关键的技术支持。跨学科合作对于推动该技术从实验室走向实际应用至关重要。