通过局域结构畸变与轨道无序协同实现PrMnO3在1000 K以上的巨负热膨胀

《Nature Communications》：Giant negative thermal expansion exceeding 1000?K in PrMnO3 via synergy of local structure distortion and orbital disordering

为解决高温环境下材料热机械稳定性调控难题，研究人员围绕氧化学计量调控对PrMnO3负热膨胀性能的调控机制展开研究。发现化学计量比PrMnO3（PMON）在900-1100 K温区呈现巨大体积收缩（ΔV/V=-1.7%），峰值热膨胀系数达αV=-114×10-6 K-1，创下高温巨负热膨胀新纪录。该研究通过同步辐射X射线全散射、球差校正STEM和DFT计算揭示了三维交叉排列Mn-O键与轨道无序化的协同作用机制，为高温精密器件热膨胀调控提供了新范式。

　　

在高温技术领域，材料的热膨胀行为直接决定着设备的可靠性和精度。从航空发动机涡轮叶片到热障涂层，热应力导致的变形和失效始终是工程技术面临的严峻挑战。传统材料普遍具有正热膨胀特性，即受热时体积膨胀，这种效应在高温环境下会进一步加剧。负热膨胀材料能够在一定程度上抵消热膨胀，但现有材料的性能仍难以满足高温应用需求：大多数巨负热膨胀材料的工作温度低于500 K，且在高温下收缩幅度显著衰减。例如典型负热膨胀材料ScF₃在接近1000 K时，热膨胀系数降至-2.1×10^-6 K^-1，体积收缩率仅为-0.05%。如何实现材料在高温下保持巨大的负热膨胀效应，成为材料科学领域亟待突破的难题。

针对这一挑战，西安交通大学秦飞宇等人聚焦于具有Jahn-Teller畸变特性的钙钛矿氧化物PrMnO₃，通过精确调控氧化学计量，成功实现了在1000 K以上仍保持显著负热膨胀的创新突破。研究表明，化学计量比的PrMnO₃（PMON）在900-1100 K温度区间表现出惊人的体积收缩（ΔV/V=-1.7%），峰值热膨胀系数达到α_V=-114×10^-6 K^-1，创下了目前已知巨负热膨胀材料的最高工作温度纪录。相比之下，富氧的PrMnO_3+x（PMOA）则仅表现为常规的正热膨胀行为。这一发现发表于《Nature Communications》期刊，为高温热膨胀调控提供了全新思路。

研究人员采用多尺度表征与理论计算相结合的研究方法。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）分析晶体结构演化，利用X射线吸收谱（XAS）表征电子结构，结合对分布函数（PDF）解析局域结构，并采用球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-corrected STEM）直接观察原子排列。理论计算方面运用密度泛函理论（DFT）模拟电子轨道构型与Jahn-Teller畸变的关联性。

电子结构分析和负热膨胀

通过O K-edge和Mn L-edge X射线吸收谱分析，发现PMON中的锰主要以+3价态存在，而PMOA中锰价态略高（+3.16），对应PrMnO_3.08的氧化学计量。温度依赖的同步辐射X射线衍射显示，PMON在约1000 K附近发生正交晶系到正交晶系的结构相变，衍射峰向高角度移动，表明晶格收缩。定量分析表明PMOA在800-1100 K温度区间的平均体积热膨胀系数为α_V=32×10^-6 K^-1，而PMON在相同区间呈现巨大负热膨胀，平均α_V=-85×10^-6 K^-1。

结构演化和Jahn-Teller畸变

研究聚焦于MnO₆八面体的Jahn-Teller畸变演化。在800 K时，PMOA的最长Mn-O键（d_l）和最短Mn-O键（d_s）分别为2.14 ?和1.89 ?，而PMON的相应键长为2.20 ?和1.91 ?。Jahn-Teller畸变参数δ=[d_l-d_s]/[2(d_l+d_s)]分析显示，PMOA在1100 K以下保持稳定的畸变（δ≈3.1%），而PMON在920 K以上δ值从3.5%急剧下降至1.4%，并在920-1100 K稳定在1.1%左右。Mn-O-Mn键角分析表明PMOA具有"冻结"的八面体构型，而PMON在920 K以上键角突然增大，表明八面体倾斜减少，结构灵活性增强。

局域结构研究

对分布函数分析揭示了PMON中存在的局域对称性破缺。使用平均正交晶系结构模型拟合PDF数据得到较差结果（R_w=28%），而单斜晶系P2₁/c对称性模型显著改善拟合优度（R_w=10.5%），表明PMON中存在三维交叉排列的最长Mn-O键构型，与二维平面限制的模型形成鲜明对比。这种三维构型比二维构型更能量稳定，与实验数据吻合更好。

原子尺度微观结构

球差校正扫描透射电子显微镜直接观察到了PMON中独特的原子排列特征。沿[100]晶带轴的高角度环形暗场像和环形明场像均显示Pr和Mn原子列呈锯齿形（Z形）排列，与PDF分析得到的单斜P2₁/c对称性三维模型一致。相比之下，PMOA中原子排列呈准线性，对应二维结构模型。这一结果直接证实了PMON中存在的局域对称性降低。

理论研究

密度泛函理论计算揭示了轨道有序（OO）与轨道无序（OD）转变的微观机制。在室温结构（Structure I）中，相邻Mn位点呈现交替的3d轨道占据模式，表现为轨道有序；而高温结构（Structure II）则显示扭曲交叉的轨道形态，对应轨道无序。计算表明Jahn-Teller畸变参数δ与轨道有序度正相关：δ值大表示轨道有序，δ值小表示轨道无序。氧插层模型（模拟PMOA）保持轨道有序状态，而空穴掺杂可有效诱导轨道无序，这与实验观察一致。

该研究首次在PrMnO₃中实现了温度超过1000 K的巨负热膨胀，峰值热膨胀系数达α_V=-114×10^-6 K^-1，创下了当前巨负热膨胀材料的最高工作温度纪录。研究揭示了氧化学计量调控对局域结构对称性和轨道有序/无序转变的关键作用：化学计量比PMON中存在的三维交叉排列Mn-O键网络增强了结构灵活性，促进了高温下轨道无序化转变，从而驱动巨大负热膨胀；而富氧PMOA中二维平面限制的Mn-O键排列则抑制了这一转变。这一发现不仅拓展了高温巨负热膨胀材料体系，更重要的是提出了通过局域结构畸变和轨道无序协同调控热膨胀的新范式，为高温精密器件热管理材料设计提供了创新思路。