具有双重功能的三苯三吲哚“编织聚合物”，用于高效捕获碘元素及制备锌-碘（Zn–I2）电池

《ACS Applied Engineering Materials》：Dual-Functional Triphenyltriindole “Knitting Polymers” for Efficient Iodine Capture and Zn–I2 Batteries

氮富集多孔聚合物通过热与机械活化Friedel-Crafts反应制备，兼具高碘吸附能力（1.87 g/g）和锌-碘电池阴极性能（228 mA h/g，循环稳定性72%），其红氧化氮结构通过可逆氧化形成自由基阳离子增强吸附与电化学性能。

　　近年来，随着对环境友好材料和高效能量存储技术的需求不断增长，研究人员在开发多功能多孔聚合物方面取得了重要进展。本文介绍了一种新型的含氮多孔聚合物，该材料通过“编织聚合”方法合成，使用了一种具有氧化还原活性的三苯基三吲哚单体。该研究采用两种不同的合成路径：热Friedel–Crafts反应（TRIPh-d）和无溶剂机械化学活化（TRIPh-m），分别获得了具有相似化学结构但显著不同比表面积的两种聚合物。尽管比表面积存在差异，但两种材料均表现出卓越的碘吸附能力，从己烷溶液中吸附碘的能力高达1.87 g/g，这使得它们成为迄今为止报道的最高效的非晶质微孔有机聚合物之一。

碘吸附是一个重要的过程，广泛应用于多个领域，包括环境保护、工业生产、医疗健康以及能量存储。在环境方面，高效的吸附技术对于捕获和固定放射性碘同位素（如12?I和131I）至关重要，这些同位素的半衰期分别为8天和1570万年。131I主要来源于核能行业，如果进入食物链，可能对环境和人体健康造成严重威胁，例如甲状腺癌等。除了固定作用，碘吸附剂还被研究用于控制释放碘的平台，利用其消毒特性或构建先进的金属/碘电池系统，如锌–碘电池（ZIBs），这些电池利用碘在吸附剂中的电活性来实现能量存储。为了达到最佳性能，这些不同的应用场景需要不同的吸附机制。例如，对于长寿命的放射性同位素131I，需要将其永久固定在合适的多孔空间中以防止放射性释放；而对于非放射性碘的抗菌特性，则需要吸附剂具有易于释放的结构。在ZIBs的应用中，理想的吸附剂需要在碘的固定和离子的可及性之间取得平衡，因为I?/I?的氧化还原动力学通常较慢，且多碘化物的穿梭效应可能导致阳极腐蚀，从而显著限制电池寿命并阻碍实际应用。

为了实现高效的碘吸附，多孔结构和活性位点的可用性至关重要，这些活性位点通过Lewis酸碱相互作用、配位作用或库仑相互作用等机制与碘发生反应。近年来，异原子掺杂的碳材料和高比表面积的多孔有机聚合物（POPs）特别是那些含有氧、氮、硫等异原子的材料，被开发为放射性核素固定和ZIBs的有前景的替代品。虽然精确控制掺杂碳的孔径和异原子含量仍然具有挑战性，但结晶性共价有机框架（COFs）的规则和可及的多孔结构在化学物种扩散方面提供了显著的优势，使其在实现卓越的碘和放射性核素吸附容量方面具有吸引力，同时也表现出在ZIBs中的优异性能。然而，实现结晶性需要可逆的官能团凝聚，通常通过复杂的合成方法。此外，可逆的连接键使得它们的化学稳定性不如非晶质材料（POPs）。相比之下，POPs是无定形的、高度交联的材料，通过多个合成途径形成，如金属介导的偶联反应（Suzuki、Yamamoto、Sonogashira、Heck等）或酸碱催化的聚缩合反应或三聚化反应。这种结构的稳定性赋予了POPs固有的多孔性以及优异的热和化学稳定性，使其在环境修复、放射性核素固定和作为ZIBs的阴极材料方面具有高度的适用性。

为了推进这些材料在实际应用中的使用，需要开发简单且可扩展的合成方法。在此背景下，“编织聚合”方法因其独特的策略而受到关注，该方法涉及在卤素溶剂和路易斯酸催化剂存在下，电子富集单体的超交联反应。这种方法能够产生稳定、高比表面积的多孔聚合物。这种合成方法的一个主要优势是不需要对单体进行预先功能化处理，也不需要使用昂贵的金属催化剂，这些催化剂通常用于大多数常见的交叉偶联聚合方法中。卤素溶剂不仅作为反应介质，还充当连接剂，通过Friedel–Crafts反应将电子富集单体连接起来。为了避免使用有毒溶剂以及产生大量危险废物，已经开发了无溶剂的机械化学合成方法，仅使用计量的溶剂量。通过球磨机连续混合反应物，可以生成高度反应性的表面，显著缩短合成时间，从而提高过程的环境可持续性和经济可行性。

本文引入了一种基于具有氧化还原活性的三苯基三吲哚单体的“编织聚合物”，通过热和机械Friedel–Crafts反应（TRIPh-d和TRIPh-m）进行合成，并探讨了其在不同应用场景中的碘吸附能力。10,15-二氢-5H-二吲哚[3,2-a:3',2'-c]咔唑（也称为三吲哚或三氮杂三苯基）是一种七环平台，具有显著的p型半导体特性，广泛应用于有机电子领域。由于良好的氧化还原和电子特性，基于三吲哚的多孔聚合物已被成功应用于多种不同的应用，包括光催化剂、电池单元和高性能超级电容器。

两种不同的合成方法（热或机械活化）产生了具有相似化学结构但比表面积显著不同的聚合物。尽管存在这些差异，两种聚合物都表现出从己烷溶液中吸附碘的强能力。这种高吸附能力归因于三苯基三吲哚单体的可逆氧化，形成自由基阳离子，从而通过静电相互作用增强碘的吸附。通过比较这些材料的碘吸附能力与由密切相关的单体六甲基三苯基（TX-m）制成的多孔聚合物，确认了氮富集支架在碘去除中的关键作用。尽管TX-m具有更高的比表面积（1025 m2/g），但其吸附能力较低。三苯基仅由碳和氢组成，导致其形成的聚合物具有显著较低的最高占据分子轨道（HOMO）值，使其更难以氧化。这些吸附性能的差异在溶液中比在气相中更为明显，表明氧化驱动的吸附过程在溶液中更占优势。

此外，TRIPh在多孔结构中有效结合和保留碘的能力，对ZIBs中碘的扩散和保留的平衡具有积极作用。有趣的是，TRIPh-d表现出作为阴极材料的高性能，具有高比容量、稳定的库仑效率和强的容量保持能力。这些结果突显了该材料在环境修复和可再生能源存储中的双重功能。

总结来说，这项工作通过将具有氧化还原活性的氮富集支架整合到编织聚合物结构中，提出了在多功能多孔聚合物开发方面的重大进展。该材料的双重功能，加上合成的可扩展性和可持续性，使其成为未来清洁能源和环境技术应用的有前景的候选材料。