具有广谱疏水性的聚合物/氧化石墨烯涂层PVDF膜，用于含表面活性剂的海水中的稳定膜蒸馏

《ACS Environmental Au》：Omniphobic Polymer/Graphene Oxide-Coated PVDF Membrane for Stable Membrane Distillation in Surfactant-Containing Seawater

超疏水膜通过槽式涂布和浸涂制备，采用石墨烯氧化物（GO）与全氟聚醚（PFPE）复合涂层，显著提升膜蒸馏（MD）中盐 rejection（>99.7%）和水 flux（>15 LMH），即使在低表面张力含 SDS 的 feeds 中仍保持稳定性能，方法无需复杂 GO 功能化，支持纳米级厚度控制与规模化生产。

　　随着全球对淡水资源的需求不断增加，处理高盐度的卤水已成为实现可持续水资源安全的关键环节。膜蒸馏（MD）作为一种热驱动的蒸气相分离技术，因其在高盐度水处理中的高效性和较低的操作压力而受到广泛关注。MD技术通过使用疏水性膜，允许水蒸气从高温的进料侧透过膜传递至低温的渗透侧，从而有效地排除盐分和有机污染物。然而，MD膜在实际运行中常面临“润湿”（wetting）的问题，这会导致膜孔被液体水填充，阻碍蒸气传输通道，进而显著降低水通量和盐分截留率。特别是当进料中含有低表面张力的有机污染物如醇类、油类和表面活性剂时，润湿现象会更加严重，从而影响膜的长期性能。

为了克服这一问题，研究人员开始探索通过材料改性来提升膜的抗润湿能力。其中，氧化石墨烯（GO）因其二维层状结构和分子级筛分特性而被视为一种有前景的膜材料。GO层状结构可以形成具有分子尺寸排斥能力的纳米通道，从而有效阻挡水合离子和有机污染物的渗透。此外，GO层的毛细作用有助于维持水蒸气的高效传输。然而，GO本身的亲水性在实际应用中会带来挑战，因为它在潮湿环境中容易吸湿膨胀，进而引发膜孔的润湿和性能下降。因此，为了使GO膜具有抗润湿能力，通常需要复杂的多步化学修饰，如通过还原去除含氧官能团或使用烷基/氟烷基硅烷进行功能化处理。然而，这些修饰方法不仅工艺复杂，而且难以在大规模生产中实现均匀覆盖，限制了其工业化应用。

为了解决这一问题，本文提出了一种简单且可扩展的策略，用于在商业聚偏氟乙烯（PVDF）膜上制备具有广泛疏水性的聚合物-氧化石墨烯（OGO）涂层。该方法采用分步的槽式涂布（slot-die coating）和浸涂（dip-coating）工艺，首先在PVDF基膜上均匀涂布GO层，随后通过使用高挥发性溶剂（如己烯）浸涂一层超薄的全氟聚醚（PFPE）层。这种分步涂布方法避免了对GO进行复杂的化学修饰，同时通过PFPE层的疏水性抑制了膜孔的润湿现象。PFPE层的厚度可以通过浸涂次数进行调控，达到数十至数百纳米的范围，从而在保持高蒸气选择性通道的同时，显著降低额外的蒸气扩散阻力。

在直接接触膜蒸馏（DCMD）条件下，OGO膜表现出优异的脱盐性能。实验数据显示，即使在含有低表面张力污染物的进料条件下，OGO膜也能实现超过99.7%的NaCl截留率和超过15 LMH（升/平方米/小时）的水通量。这一性能在长期运行中保持稳定，说明该涂层具有良好的耐久性和抗污染能力。与传统的GO改性方法相比，OGO膜的制备过程更加简便，适合大规模生产。此外，由于PFPE层的厚度较薄，且GO层的结构保持完整，因此膜的整体性能并未受到明显影响，反而通过疏水性增强提升了抗润湿能力。

GO层的亲水性问题可以通过PFPE层的疏水性进行有效缓解。PFPE是一种由重复的?CF?–O–CF??单元构成的聚合物，其末端为?CF?基团。这种结构赋予PFPE极低的表面自由能和弱的特定相互作用，使其能够形成一个广泛的疏水界面，从而有效防止低表面张力液体的渗透和吸附。实验中发现，PFPE层的引入不仅提高了膜的接触角，还显著增强了其对各种溶剂和溶液的排斥能力。特别是在含有表面活性剂（如SDS）的进料条件下，OGO膜能够维持较高的截留率和通量，而单纯的GO膜则因润湿现象导致通量和截留率的显著下降。

从材料结构的角度来看，GO层的纳米通道在蒸气传输过程中起到了关键作用。然而，当膜暴露在潮湿环境中时，GO层会因吸湿而膨胀，导致通道变宽，从而增加液体渗透的可能性。PFPE层的引入通过抑制GO层的膨胀，保持其纳米通道的完整性，从而确保蒸气传输的高效性。此外，PFPE层的疏水性还能够阻止污染物的吸附和渗透，降低膜污染的风险。通过调整PFPE层的厚度和GO层的结构，研究人员能够优化OGO膜的性能，使其在保持高截留率的同时，具有较低的蒸气扩散阻力。

为了验证这一方法的可行性，实验中对不同类型的GO膜进行了测试。GO膜在未经过任何修饰的情况下表现出较差的抗润湿性能，而通过PFPE层的涂布，其抗润湿能力显著提升。特别是在含有SDS的进料条件下，GO膜容易发生润湿，导致通量下降和截留率降低。相比之下，OGO膜能够有效抑制SDS的渗透，保持较高的截留率。此外，实验还发现，OGO膜的水通量虽然略低于未涂布的PVDF膜，但由于PFPE层的疏水性防止了膜孔的润湿，因此其整体性能优于传统PVDF膜。

在实际应用中，膜的稳定性和耐久性至关重要。实验中对OGO膜进行了长期运行测试，结果显示其在7天的水蒸气暴露后仍能保持良好的结构完整性，GO层和PFPE层均未发生剥离现象。这表明OGO膜在长期运行中具有较高的化学稳定性和机械强度。此外，XRD分析显示，GO层的层间距在暴露后仅略有增加，说明PFPE层有效抑制了GO层的膨胀。这种结构稳定性对于膜蒸馏的应用尤为重要，因为膜在实际运行中需要承受长时间的高温和高盐度环境。

从表面性质的角度来看，OGO膜的接触角显著高于GO膜，表明其具有更强的疏水性。表面自由能的计算进一步证实了这一点，OGO膜的总表面自由能低于GO膜，说明其对极性有机物和低表面张力污染物的排斥能力更强。这种表面性质的优化使得OGO膜在处理含有多种污染物的卤水时表现出优异的抗污染能力。同时，由于PFPE层的厚度较薄，其对蒸气传输的阻力极小，从而确保了水通量的稳定性。

在实际应用中，OGO膜的制备方法具有重要的工业意义。与传统的GO改性方法相比，该方法避免了复杂的化学修饰步骤，简化了工艺流程。此外，通过槽式涂布和浸涂的组合工艺，可以实现对大面积膜的均匀涂布，从而满足工业化生产的需求。这种可扩展的制造方法不仅降低了生产成本，还提高了膜的均匀性和一致性，这对于膜蒸馏技术的广泛应用具有重要意义。

本文的研究结果表明，OGO膜在膜蒸馏过程中表现出优异的脱盐性能和抗润湿能力。通过简单的涂布工艺，可以在不改变GO层结构的前提下，实现对膜表面的疏水性增强。这种策略不仅适用于PVDF膜，还可以扩展到其他类型的基材，如尼龙膜。实验中对尼龙基膜的测试显示，PFPE涂层同样能够显著提高其疏水性，使其在处理低表面张力进料时保持较高的截留率和通量。这一发现进一步验证了OGO膜在不同基材上的通用性。

此外，本文还探讨了不同PFPE涂层厚度对膜性能的影响。实验结果显示，PFPE层的厚度可以通过调整浸涂次数进行精确控制。当PFPE层过薄时，其疏水性不足以有效防止润湿，导致膜性能下降。而当PFPE层过厚时，虽然疏水性增强，但蒸气传输阻力也随之增加，从而降低水通量。因此，通过优化PFPE层的厚度，可以在保持高截留率的同时，实现较高的水通量。这一平衡对于膜蒸馏的实际应用至关重要，因为过高的蒸气传输阻力会显著降低系统的效率。

从材料科学的角度来看，GO和PFPE的结合为膜材料的改性提供了新的思路。GO的分子级筛分能力和PFPE的疏水性相结合，能够有效提升膜的分离性能。这种复合材料不仅适用于膜蒸馏，还可以用于其他基于蒸气的分离技术，如真空膜蒸馏（VMD）和气隙膜蒸馏（AGMD）。通过进一步优化GO和PFPE的配比以及涂布工艺，可以拓展该技术的应用范围，使其适用于更广泛的水处理场景。

在实际工程应用中，膜蒸馏技术面临诸多挑战，包括膜润湿、污染堵塞以及系统的能耗问题。OGO膜的提出为这些问题提供了一种有效的解决方案。其独特的结构设计使得膜在保持高蒸气选择性的同时，具备良好的抗润湿和抗污染能力。此外，由于PFPE层的厚度较薄，其对系统的热效率影响较小，从而降低了整体能耗。这种低能耗、高效率的膜材料有望在未来的海水淡化、废水处理和工业卤水处理中发挥重要作用。

综上所述，本文提出了一种简单且可扩展的策略，用于制备具有广泛疏水性的聚合物-氧化石墨烯（OGO）膜，以提升膜蒸馏技术的性能和稳定性。通过槽式涂布和浸涂的组合工艺，研究人员能够在商业PVDF膜上实现均匀的GO层和超薄的PFPE层，从而有效抑制膜孔的润湿现象。实验数据显示，OGO膜在处理含有低表面张力污染物的进料时，仍能保持较高的水通量和盐分截留率，表现出优异的抗污染能力。这一研究不仅为膜蒸馏技术的发展提供了新的思路，也为其他基于蒸气的分离技术的材料设计提供了参考。未来，随着这一技术的进一步优化和推广，有望在水资源短缺的地区实现更高效的水处理和净化。