集约化农药使用对甘蔗产量的环境影响

《ACS Omega》：Environmental Implications of Intensive Pesticide Use on Sugar Cane Yields

巴西甘蔗田中2,4-D及吡虫啉代谢物的长期残留、吸收与转运研究表明，其分布与物理化学性质密切相关：高脂溶性吡虫啉代谢物（硫磺酸和硫醇）在鲜叶中检出（0.12-0.41 μg kg?1），而高水溶性的2,4-D仅存在于干叶中（3.4-12 μg kg?1），蔗渣未检出。实验采用LC-MS/MS结合优化QuEChERS前处理，验证方法回收率（63-147%）及检出限（0.02-1.2 μg kg?1）。结果揭示了环境持久性农药在作物不同组织中的选择性积累机制，为制定糖 cane可持续管理策略提供依据。

　　糖蔗（Saccharum officinarum）是全球重要的农业产品之一，巴西在2022年占据了全球糖蔗产量的38%，2023年更是有超过1000万公顷的农田用于糖蔗种植。糖蔗的生产链条不仅涉及糖、生物乙醇、生物能源、肥料、生物塑料等产品，还产出多种高附加值的生物化学品，如乳酸和柠檬酸。此外，糖蔗在缓解气候变化方面也发挥着重要作用，能够每年固定约12吨二氧化碳每公顷。然而，这种经济和环境效益却与糖蔗大规模种植过程中对农药的高强度使用所带来的生态风险形成鲜明对比。因此，理解糖蔗生产中常用的农药及其潜在环境影响对于评估其生态风险至关重要。

农药的使用是确保作物产量的重要手段，例如杀虫剂氟虫腈（fipronil）和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）被广泛用于糖蔗田间管理。氟虫腈主要用于防治糖蔗蛀虫（Diatraea saccharalis）和白蚁（Heterotermes tenuis），其在土壤中的半衰期可达300天，具体取决于土壤环境条件。巴西在2023年消耗了超过1000吨的氟虫腈活性成分。氟虫腈因其含有至少一个完全氟化的甲基基团（?CF?），被OECD归类为全氟和多氟烷基物质（PFAS），这类物质通常被称为“永久化学品”。尽管氟虫腈及其降解产物（如氟虫腈磺酮和氟虫腈磺化物）在降解过程中会失去部分毒性，但它们仍保留了?CF?基团，这使其在环境中的持久性成为一个值得关注的问题。

与此同时，2,4-D则因其高水溶性和在土壤中的快速迁移能力而受到关注。尽管其在好氧土壤中的半衰期仅为66天，但它在水中的溶解度和迁移能力使其在环境中具有较高的流动性。2,4-D对哺乳动物、鸟类和蜜蜂的毒性较低，但对水生生物具有较高的毒性。因此，理解这些农药的环境行为对于评估其生态风险至关重要。

本研究旨在评估2,4-D、氟虫腈及其代谢产物（氟虫腈磺酮和氟虫腈磺化物）在糖蔗组织中的长期残留、吸收和转运情况。研究对象包括新鲜叶片、干叶和甘蔗渣（bagasse），这些样本是在2019年施用氟虫腈和2021年施用2,4-D之后，于2023年从糖蔗的蘖芽和成熟植株中采集的。为了确保分析的准确性，采用了经过验证的QuEChERS方法，并结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行定量分析。研究结果显示，氟虫腈代谢产物在新鲜叶片中检测到，其浓度范围较低（μg kg?1），尤其是在蘖芽中，这可能表明这些代谢产物在植物组织中的滞留性较强，而系统性迁移性较低。相反，2,4-D残留仅在蘖芽的干叶中被发现，其浓度范围为3.4–12.0 μg kg?1，这一现象与2,4-D的高极性和向衰老组织的再分布特性相一致。而在甘蔗渣中未检测到任何化合物。

这些不同的分布模式反映了分析物之间不同的理化性质。氟虫腈代谢产物由于其脂溶性较强，能够滞留在活跃的叶组织中，而2,4-D由于其水溶性较高，倾向于积累在衰老叶片中，并具有潜在的环境再循环能力。研究结果提供了关于糖蔗中农药长期残留的现场证据，强调了持续风险评估和采用更可持续的农业管理实践的重要性。

为了更全面地了解这些农药在环境中的行为，研究还结合了多种实验方法，包括生态毒理学实验和环境迁移分析。生态毒理学实验中，使用了多种测试生物，如植物（Allium cepa和Raphanus sativus）和土壤及水生无脊椎动物（Enchytraeus crypticus、Folsomia candida和Hyalella meinerti）。实验结果显示，氟虫腈与2,4-D及其农业副产物（如糖渣）的协同作用可能导致某些处理中的100%死亡率，即使在含有糖渣的情况下，氟虫腈的浓度低至3.5 μg L?1，也显示出混合毒性风险。此外，长期和多代实验中，Chironomus sancticaroli表现出累积毒性，表现为孵化率的显著下降，这与不同浓度的氟虫腈和2,4-D在单独或混合条件下的影响有关。

本研究采用的实验方法包括多种实验室技术和现场试验，以确保对农药残留行为的准确评估。实验地点设在巴西圣保罗州的Brotas和Sorocaba的Agência Paulista de Tecnologia dos Agronegócios（APTA）试验站。研究分为三种管理情景：糖蔗种植、密集牧场和广阔牧场。其中，广阔牧场作为生态系统的对照组，未进行任何农业投入。试验田土壤被分类为Entisol，并在之前的实验中进行了详细描述。

糖蔗种植区（品种IAC SP 97-4039）遵循常规农业实践，通过直接叶面喷洒进行两次化学干预。首先，氟虫腈（Regent 800 WG）于2019年11月施用，剂量为每公顷400克活性成分。其次，2,4-D（DMA 806 BR）于2021年2月施用，剂量为每公顷3.5升活性成分，即1005克活性成分。在随后的2023年，从后续的种植周期中采集了糖蔗样本，并通过LC-MS/MS方法进行定量分析。

在分析过程中，采用了QuEChERS方法进行样品前处理，并结合LC-MS/MS进行检测。该方法能够有效处理复杂的环境基质，从而实现对农药残留的高灵敏度检测。研究还对分析方法进行了优化，通过全因子实验设计评估了不同因素对残留物回收率的影响。优化后的分析方法能够显著提高农药残留的回收率，减少基质对检测的干扰。此外，研究还对分析方法进行了验证，以确保其在实际应用中的可靠性和准确性。验证过程包括评估方法的特异性、线性、检测限（LOD）、定量限（LOQ）、选择性、准确性和精密度，这些参数均符合国际标准，如SANTE 11312/2021指南。

为了确保实验数据的准确性和可靠性，研究实施了严格的质量控制（QA/QC）措施。包括在分析批次中进行空白注射，以监测可能的交叉污染。此外，使用了三种不同浓度的质控样品（低、中、高）来验证方法的稳定性。质控样品的保留时间和相对响应与标准品保持一致，表明分析方法的可靠性。实验中未观察到任何交叉污染或仪器漂移现象，进一步验证了方法的稳定性。

实验结果显示，氟虫腈代谢产物在新鲜叶片中检测到，其浓度较高，而在干叶和甘蔗渣中则未检测到。这表明这些代谢产物在植物组织中的迁移性较低，倾向于滞留在活跃的叶组织中。相反，2,4-D仅在干叶中检测到，其浓度范围较广，表明其在植物中的迁移性较强，倾向于向衰老组织迁移。这些结果与氟虫腈和2,4-D的理化性质密切相关，氟虫腈代谢产物的高脂溶性使其在植物组织中表现出较强的滞留性，而2,4-D的高水溶性则使其在环境中表现出较强的流动性。

此外，研究还发现，氟虫腈及其代谢产物在新鲜叶片中的回收率较高，但超过了一定的阈值，这可能表明检测结果存在轻微的高估。而2,4-D在新鲜叶片中的回收率较低，这可能与其在植物中的迁移性和再分布特性有关。同时，研究还发现，氟虫腈代谢产物在干叶中的回收率低于检测限，这可能与多种因素有关，如在叶衰老过程中的降解、细胞完整性丧失导致的挥发，或因水分散失导致的浓度下降。

本研究的发现为糖蔗种植中农药的长期残留提供了现场证据，并强调了持续风险评估和可持续农业管理实践的重要性。通过深入理解农药在植物组织中的行为，可以为制定更科学的农药使用政策和环境管理措施提供依据。此外，研究还揭示了农药在不同植物组织中的不同分布模式，这为评估农药对生态系统的影响提供了重要信息。

总之，这项研究通过系统的实验设计和先进的分析技术，揭示了氟虫腈及其代谢产物与2,4-D在糖蔗组织中的长期残留、吸收和转运情况。研究结果不仅为糖蔗种植中的农药管理提供了科学依据，也为环境风险评估和可持续农业实践提供了重要参考。未来的研究可以进一步探索这些农药在不同环境条件下的行为，以及它们对生态系统和人类健康的潜在影响，从而为农业可持续发展提供更全面的科学支持。