筛选用于二氧化碳捕集的基于铵的深共晶溶剂：扩展的UNIFAC-DES模型、校准的COSMO-RS模型及实验结果

《AIChE Journal?AIChE》：Screen ammonium-based deep eutectic solvents for CO2 capture: Extended UNIFAC-DES, calibrated COSMO-RS, and experiment

二氧化碳吸收深熔盐筛选与机理研究，通过扩展UNIFAC模型和校准COSMO-RS模型，结合实验验证和量子化学计算，筛选出四类乙二醇氰基羟铵盐基DES，其中两种DES的CO2吸收能力优于工业溶剂DEPG和参考文献DES。

　　本研究聚焦于二氧化碳（CO?）捕集技术中深共熔溶剂（DES）的应用潜力，提出了一种系统性的筛选框架，结合计算与实验方法，旨在识别出具有高CO?溶解能力的铵基DES。作为当前碳捕集与封存（CCS）技术的重要组成部分，DES因其独特的物理化学性质和环保优势，被认为是传统胺类溶剂的可行替代品。然而，DES的种类繁多，其性能差异显著，因此需要一种高效、准确的方法来筛选出最优的CO?吸收溶剂。

在本研究中，研究人员首先收集了1556个实验数据点，用于回归UNIFAC-DES的相互作用参数，以拓展UNIFAC模型在DES中的适用性。同时，这些数据也被用于校准COSMO-RS模型，以提高其预测精度。接着，研究人员通过规则生成了3192种假设的DES，并利用上述两个模型预测其CO?溶解度，从而形成两个候选列表。在此基础上，对候选列表中反复出现的DES进行了熔点和粘度的估算，最终筛选出四种基于乙烯氰醇的DES作为潜在的CO?吸收溶剂。其中，两种DES通过实验验证，其吸收能力优于现有最佳参考DES。同时，研究还通过量子化学计算分析了这些DES的CO?吸收机制，为理解其性能提供了分子层面的依据。

研究背景表明，化石燃料的广泛使用导致了大量CO?排放，加剧了全球变暖问题。因此，开发高效的CO?捕集技术成为当前环境和能源领域的重要课题。尽管胺类溶剂在CO?捕集方面已取得显著成果，但其存在诸多问题，如溶剂损失、高能耗以及设备腐蚀等。相比之下，离子液体（ILs）因其低挥发性、热稳定性和化学稳定性被广泛研究，但其制备复杂、成本高昂以及潜在毒性限制了其在工业上的应用。而DES作为IL的仿生替代物，不仅具备类似优点，还具有制备简便、成本低廉和良好的生物降解性等优势，使其成为CO?捕集的有力候选。

然而，目前关于DES在CO?吸收中的研究仍存在局限性。一方面，DES的种类繁多，使得实验验证的难度和成本大幅增加；另一方面，现有的预测模型如Ab initio方法、活度系数模型（NRTL、UNIQUAC）和状态方程模型虽然在某些条件下能够提供合理的预测，但其计算成本高或依赖特定的模型参数，难以适用于大规模筛选。为解决这一问题，COSMO-RS模型因其完全预测能力而被广泛应用。例如，Liu等人利用502个实验数据点对COSMO-RS模型进行校准，使其对CO?在DES中的溶解度预测平均绝对相对偏差（AARD）降低至10.8%。然而，由于COSMO-RS模型本身的局限性，其预测结果有时难以达到定量精度，因此需要引入其他可靠的预测工具进行互补。UNIFAC模型作为广泛使用的活度系数预测工具，已被验证适用于新型溶剂系统。例如，Lei等人展示了其在CO?-IL系统中的适用性，而近年来UNIFAC也被成功扩展用于预测DES的固-液平衡。然而，目前尚未有专门针对CO?-DES系统的UNIFAC模型。因此，本研究致力于扩展UNIFAC模型，并将其与COSMO-RS模型结合，以实现更可靠的DES筛选。

研究方法主要包括几个关键步骤。首先，对潜在的氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）进行环境、健康与安全（EHS）属性评估，以确保所选溶剂的可持续性。对于HBD，使用VEGA软件计算其毒性、生物浓缩因子、致突变性、持久性和致癌性等五个EHS属性，并根据模型预测的可靠性进行分类。若不同可靠模型或实验数据一致支持负影响（即无毒、无生物累积、无致突变、无致癌、无持久性），则该化合物被归类为等级1（绿色）；若模型预测不一致，但至少有一个高可靠性模型支持负影响，则归类为等级3（蓝色）；若没有可靠证据支持负影响，则归类为等级5（红色）。对于HBA，由于VEGA软件不适用，仅使用已发布的卷积神经网络（CNN）模型进行毒性评估，该模型基于包含943万个类似离子液体分子的数据库进行训练，且只有当log??EC50大于3.6989时，才被认为是环境健康安全兼容的。

其次，利用扩展的UNIFAC模型和校准的COSMO-RS模型预测CO?在DES中的溶解度。UNIFAC模型通过计算活度系数间接预测CO?溶解度，其计算依赖于不同子组的van der Waals参数以及相关主组之间的二元相互作用参数。对于已知子组的参数，直接引用文献数据；对于新定义的子组，通过量子化学计算进行估计。而COSMO-RS模型则通过统计热力学方法直接预测CO?溶解度，其计算依赖于溶剂的COSMO文件，这些文件可从COSMObase获取或通过量子化学计算生成。为了提高COSMO-RS模型的预测精度，研究团队进行了线性校准，使预测结果的平均绝对偏差（AAD）和AARD显著降低，显示出其在CO?溶解度预测中的有效性。

通过上述模型的扩展与校准，研究人员筛选出3192种潜在的DES，并基于UNIFAC和COSMO-RS模型的预测结果，形成了两个候选列表。其中，33种DES在两个列表中频繁出现，被进一步评估其物理性质。最终，四种基于乙烯氰醇的DES因其低熔点和低粘度被选定为潜在的CO?吸收溶剂。这些DES在实验中表现出优于参考DES和工业溶剂DEPG的吸收能力，特别是在500 kPa和313.15 K的条件下，其CO?溶解度分别达到0.423和0.432 mol/kg，显示出良好的吸收性能。

为了进一步验证这些DES的吸收机制，研究团队采用了量子化学计算方法。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员获得了CO?在DES中与HBA和HBD的最稳定结构，并利用独立梯度模型（IGM）分析了非共价相互作用。结果表明，HBA与HBD之间主要通过强氢键相互作用形成DES，而CO?的吸收则主要依赖于其与HBA和HBD之间的范德华相互作用。这些相互作用在DES的形成过程中起到了关键作用，同时也决定了其对CO?的吸收能力。

此外，研究还探讨了不同压力条件下CO?在DES中的溶解度变化。通过实验测量，研究人员发现两种DES的吸收能力在不同压力下表现出不同的趋势。对于DES 2037，两种模型的预测结果在1000 kPa时与实验数据高度一致，而在较低压力下存在一定程度的低估。相比之下，DES 2075的COSMO-RS模型在整个压力范围内均表现出低估趋势，而UNIFAC模型则在100 kPa时低估，但在高于300 kPa时出现高估。这表明，尽管两种模型在某些条件下存在偏差，但它们的结合能够提供更为全面和准确的预测结果，有助于更可靠地筛选出高性能的DES。

本研究的意义在于，通过系统的计算与实验方法，不仅拓展了UNIFAC模型在DES中的应用，还校准了COSMO-RS模型，提高了其预测能力。这两种模型的结合，为未来大规模筛选DES提供了强有力的工具，同时也揭示了CO?在DES中的吸收机制，为开发新型、高效的CO?捕集材料奠定了理论基础。此外，研究还指出，尽管当前研究聚焦于铵基DES，但其模型扩展和校准方法可推广至其他类型的DES，只要具备相应的CO?溶解度数据。未来的工作将包括对筛选出的DES进行大规模工艺评估，并探索其在极低温条件下的CO?吸收性能，以进一步拓展其应用范围。