利用陆地和海洋废弃物制成的可持续生物塑料：结构、热稳定性以及在加速老化条件下的力学性能

《Journal of Applied Polymer Science》：Sustainable Bioplastics From Land and Sea Waste: Structure, Thermal Stability, and Mechanical Behavior Under Accelerated Weathering

本研究利用鱼鳞和橙皮废料开发生物复合材料，通过物理化学、机械和热性能表征，发现非交联薄膜在加速老化后杨氏模量下降超50%，吸水率最高达300%。结果表明，鱼鳞与橙皮复合材料的机械性能优异，但长期暴露于紫外线和湿度会导致结构稳定性下降。该研究为农业和海洋废弃物资源化提供了新思路。

　　### 生物复合材料的可持续发展与性能研究

随着传统塑料对环境带来的日益严重的担忧，社会对可持续替代材料的需求正在不断上升。塑料在现代生活中无处不在，从鞋类、包装、服装、玩具到医疗设备等各类产品中均可见其身影。然而，塑料的广泛应用也伴随着其难以回收和降解的弊端，使其成为一种长期滞留的废弃物。因此，开发具有可降解性和可再生性的新材料成为解决这一问题的重要方向。近年来，生物塑料作为一种新兴的可持续材料，因其来源于可再生资源且具有良好的环境友好性而受到广泛关注。

生物塑料通常由天然材料如藻类、甘蔗渣、木薯、玉米淀粉等制成，具备生物降解和堆肥的特性。这些材料不仅减少了对化石资源的依赖，还降低了塑料废弃物对环境的长期影响。此外，许多农业废弃物中富含纤维素，这种自然界中含量最多的天然聚合物，为生物塑料的开发提供了丰富的原料来源。例如，橙子皮作为典型的农业废弃物，含有淀粉、纤维素和木质素等成分，这些成分在适当的条件下可以用于制备生物塑料。已有研究表明，通过使用甘油作为增塑剂，可以制造出由橙子皮制成的薄膜，但这种方法限制了材料的性能，并未充分评估其在环境降解中的表现。

相比之下，鱼鳞作为另一种重要的有机废弃物来源，富含胶原蛋白和羟基磷灰石等成分。这些成分不仅在生物医学领域中被广泛研究，如用于细胞支架的制备，还被探索用于生物塑料的开发。已有研究通过将鱼鳞与聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物结合，成功制备出具有改善机械性能的生物塑料。然而，大多数关于橙子皮的研究仅限于初始性能的评估，缺乏对材料在长期环境暴露下的稳定性和降解行为的深入探讨，而鱼鳞则主要应用于组织工程和再生医学领域，其在生物塑料中的应用仍处于初步阶段。

鉴于此，本研究提出了一种将橙子皮与鱼鳞相结合的方法，旨在开发一种具有更优性能的生物塑料。通过物理、化学、热学和机械性能的表征，以及对材料在加速老化条件下的结构变化进行分析，本研究试图揭示这种生物复合材料在不同环境条件下的行为。这一研究不仅提供了一种可持续的替代传统塑料的材料，还填补了文献中关于农业和海洋废弃物衍生生物复合材料稳定性与降解行为的研究空白。同时，这种材料的设计也为开发更加耐用且环保的生物材料提供了新的思路。

### 材料与方法

本研究所使用的材料主要包括橙子皮和鱼鳞，这两种材料分别从墨西哥城的本地市场获取。橙子皮经过一系列处理，包括手动去除果肉残留、切割成小于2厘米的碎片、用水清洗去除糖分、冷冻24小时后在冻干机中进行冻干处理，最终得到干燥的橙子皮粉末。该粉末随后被研磨，并通过筛分（孔径0.074毫米）得到均匀的颗粒。

鱼鳞则通过0.2摩尔/升的氢氧化钠溶液清洗48小时，以去除蛋白质和结缔组织残留。清洗后的鱼鳞同样经过冷冻和冻干处理，得到干燥的鱼鳞粉末。该粉末未经过筛分，直接用于后续实验。实验中，三种不同类型的混合物被制备，具体配方如表1所示。每种混合物经过2小时的搅拌后，倒入8厘米×5.5厘米的硅胶模具中，以确保薄膜厚度的一致性。每组模具中加入25毫升混合物，并在常温下自然蒸发3天，直至薄膜形成。

为了全面评估生物塑料的性能，实验采用了多种表征方法。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）分析薄膜的形态和结构。样品在进行SEM分析前，均被喷镀5纳米的金层，以提高其导电性并便于观察。此外，实验还通过测量水吸收率（Swelling Ratio）来评估薄膜的吸水性。具体方法为：将预先称重的干燥薄膜样品浸入蒸馏水中，并在预设时间间隔内记录其重量变化。通过比较浸水前后的重量，计算出水吸收率。

为了进一步研究薄膜的表面特性，实验还采用了水接触角（WCA）测量方法。该方法通过视频圆顶仪（OCA 15EC）进行，使用4微升的双蒸水滴在干燥薄膜表面，记录其接触角变化。所有数据均通过SCA20_U软件自动计算，记录频率为每秒156帧。此外，实验还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析薄膜的化学组成，利用热分析技术（如差示扫描量热法DSC和热重分析TGA）评估其热性能，并通过机械性能测试（如拉伸测试）分析其强度和弹性。

### 结果与讨论

在原始材料的表征方面，橙子皮粉末的红外光谱显示出与纤维素相似的特征。在3400至3200厘米?1范围内出现的峰与纤维素中的羟基（OH）有关，而2925厘米?1处的峰则与C–H伸缩振动相关。C–H弯曲振动则出现在1445厘米?1附近，这与脂肪族链（–CH?和–CH?）的特性相符。此外，在1100至950厘米?1范围内观察到的强峰与C–O–H或C–O–R键相关，而1730厘米?1处的峰则与C=O伸缩振动有关。这些红外特征与之前研究中关于橙子皮用于重金属去除、纤维素提取、油污吸收和染料去除的成果一致，表明其在生物塑料制备中的潜在价值。

鱼鳞粉末的红外光谱则显示出胶原蛋白和羟基磷灰石的特征。其中，3300厘米?1处的峰对应于胶原蛋白中的酰胺A（–NH?和–OH），2900厘米?1处的峰与酰胺B（–CH?和–CH?）相关，1640厘米?1处的峰则对应于酰胺I（–C=O和–C–O–），而1526厘米?1和1247厘米?1处的峰分别对应于酰胺II（–NH?）和酰胺III（–NH–CO–）。此外，1017厘米?1和550厘米?1处的峰与羟基磷灰石中的磷酸基团相关，这些特征表明鱼鳞粉末具有丰富的生物活性组分，能够与其它天然材料结合，从而提升生物塑料的性能。

在X射线衍射（XRD）分析中，鱼鳞粉末显示出与羟基磷灰石（01-080-7085）相关的特征峰，而橙子皮粉末则显示出纤维素的特征峰，如（001）、（002）和（201）等。这些结果表明，原始材料在化学组成和结构上存在显著差异，这也为后续生物塑料的性能差异提供了理论依据。值得注意的是，随着加速老化实验的进行，这些材料的晶体结构发生了变化，显示出较低的结晶度，这可能与氢键的破坏和结构的不稳定性有关。

在热分析方面，非交联薄膜（Ma）表现出较高的热降解温度，但其结构稳定性较差，导致其在老化过程中更容易发生降解。而通过EDC/NHS和己二酸进行交联的薄膜（Mb）则表现出更高的热稳定性，这可能是由于交联形成的共价键增强了材料的结构完整性。此外，PCL（聚己内酯）的加入显著提高了薄膜的热稳定性，但其热性能仍受到环境因素的影响。例如，经过24个月的加速老化后，PCL薄膜的热降解温度有所降低，这可能与其半结晶结构的连续性丧失有关。

在机械性能方面，非交联薄膜（Ma）表现出较低的弹性模量，但其延展性较好，而交联薄膜（Mb）则展现出更高的弹性模量，这与其结构的稳定性有关。PCL薄膜（Mc）的弹性模量相对较低，但其初始抗水性较强，这可能与其高疏水性有关。然而，随着加速老化时间的延长，PCL薄膜的机械性能逐渐下降，这可能是由于氧化反应导致极性羰基的暴露，从而增加了材料的亲水性。

在加速老化实验中，所有薄膜均显示出不同程度的性能变化。非交联薄膜（Ma）在老化6个月后，其弹性模量下降超过50%，表明其结构在长期暴露下受到显著影响。同时，Ma薄膜的水吸收率增加，从初始的70%上升至120%，这与氢键的破坏和结构的不稳定性密切相关。相比之下，交联薄膜（Mb）在老化过程中表现出更高的稳定性，但其水吸收率仍有所增加，表明交联并不能完全阻止材料的降解。PCL薄膜（Mc）则在初始阶段表现出较高的疏水性，但随着老化时间的延长，其水吸收率显著上升，最终达到150%，这可能是由于PCL的降解时间较长，导致其结构逐渐失去完整性。

在形态学方面，加速老化对薄膜的表面结构产生了明显影响。非交联薄膜（Ma）在老化6个月后出现明显的聚集现象，而交联薄膜（Mb）则表现出更显著的表面损伤。PCL薄膜（Mc）虽然在初期保持较高的透明度，但随着老化时间的延长，其表面逐渐出现聚集和变色现象。这些变化表明，不同类型的生物塑料在环境暴露下的降解机制存在差异，但最终均会导致材料的不均匀性和稳定性下降。

### 结论

本研究成功开发了一种由橙子皮和鱼鳞组成的生物复合材料，并对其物理、化学、机械和热学性能进行了系统评估。结果表明，这种材料在初始状态下具有较高的机械强度和透明度，但在长期暴露于紫外线、湿度和温度等非生物因素后，其性能逐渐下降。非交联薄膜表现出较大的弹性模量下降和水吸收率增加，而交联薄膜则在一定程度上增强了其结构稳定性，但未能完全阻止降解。PCL薄膜虽然在初期表现出较好的抗水性和机械性能，但随着老化时间的延长，其性能也逐渐劣化。

尽管加速老化实验未能完全模拟微生物对生物降解的影响，但实验结果仍然揭示了材料在环境条件下的行为变化。这些变化不仅影响了薄膜的物理和化学特性，还对其热性能和机械性能产生了显著影响。然而，即使在长期暴露后，生物塑料仍然保持了一定的凝聚力和柔韧性，表明其在实际应用中仍具有一定的耐用性。因此，这种由农业和海洋废弃物制成的生物复合材料不仅具有环境友好性，还展示了作为可持续材料的潜力。

此外，本研究强调了将有机废弃物转化为功能性材料的重要性。通过合理利用橙子皮和鱼鳞等常见废弃物，不仅可以减少环境污染，还能推动循环经济的发展。未来的研究可以进一步探索如何通过化学修饰或复合改性来提高生物塑料的稳定性，同时降低其对环境的依赖性。这将为开发更加环保、耐用的生物材料提供新的思路和方向。