过氧化氢（H?O?）对纳米零价锰生物炭（nZVMn/PBC）处理水溶液中氯吡硫磷性能的协同效应

《RSC Applied Interfaces》：Synergistic effects of H 2O 2 on the performance of nano-zero-valent manganese biochar (nZVMn/PBC) for the treatment of chlorpyrifos from aqueous solution

氯吡甲酯高效降解与纳米零价锰/植物生物炭催化机制研究 氯吡甲酯（CPY）的降解采用新型nZVMn/PBC复合材料，通过化学还原法将纳米零价锰负载于植物生物炭表面。实验表明，在[CPY]?=9 mg/L，[nZVMn/PBC]?=25 mg/L，反应90 min条件下，降解效率达84%；加入H?O?（20 mg/L）后提升至99%。FTIR、XRD、SEM等表征证实材料具有多孔结构（比表面积27.06 m2/g）和丰富活性位点（Mn2?/Mn3?/Mn??协同作用）。降解机制以羟基自由基（·OH）为主，通过氧化-还原反应将CPY矿化为CO?、H?O及低毒DPs（生态毒性值均<5）。研究还发现材料在pH=8（最佳）、温度30-35℃范围内稳定性优异，重复使用7次后仍保持60%以上降解效率。

　　氯吡虫啉（Chlorpyrifos，简称CPY）是一种广泛使用的有机磷类杀虫剂，因其高效的广谱杀虫效果而被广泛应用于农业领域。然而，由于其对非目标生物的毒性，如对人体神经系统、内分泌系统以及心血管系统的潜在危害，氯吡虫啉在环境中的残留问题日益严重。近年来，随着人们对环境安全和可持续发展的关注，如何高效、安全地去除水体中的氯吡虫啉成为环境科学领域的重要课题。本研究提出了一种新型的纳米零价锰修饰植物生物炭复合材料（nZVMn/PBC），并探讨了其在氯吡虫啉降解中的应用效果，展示了其在污染治理中的巨大潜力。

### 氯吡虫啉的环境危害与去除需求

氯吡虫啉是一种有机磷化合物，其分子结构中包含磷和硫等元素，使其具有较强的神经毒性。根据世界卫生组织的数据，每年有超过250万人因急性农药中毒而受到影响，这凸显了农药污染对人类健康的威胁。氯吡虫啉的毒性不仅限于人类，还影响了水生生物和土壤微生物，例如对斑马鱼、小鼠以及绿色藻类等具有显著的毒性作用。因此，开发高效、可持续的氯吡虫啉去除技术，对于保护生态环境和人类健康至关重要。

植物生物炭（Plant Biochar, PBC）因其丰富的孔隙结构、高比表面积以及对有机污染物的吸附能力而受到广泛关注。研究表明，PBC在降解有机污染物方面具有良好的性能，尤其是在与零价金属结合后，其催化性能得到了显著提升。本研究中，将纳米零价锰（nZVMn）引入PBC中，形成了一种具有吸附和催化双重功能的复合材料（nZVMn/PBC），以期在氯吡虫啉去除方面实现更高效的降解。

### nZVMn/PBC复合材料的制备与特性分析

本研究通过化学还原法合成nZVMn/PBC复合材料，并利用多种先进的表征手段对其物理、化学和结构特性进行了系统分析。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果显示，nZVMn/PBC具有丰富的官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）和芳香族基团，这些官能团为氯吡虫啉的吸附和降解提供了有利条件。X射线衍射（XRD）分析进一步证实了该材料的晶态结构，表明其具有高度的结晶性和良好的稳定性。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，nZVMn纳米颗粒均匀分布在PBC表面，形成了一个具有多孔结构的复合材料。这种结构不仅提高了材料的比表面积，还增加了其对污染物的吸附能力。能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，材料中主要含有碳、氧和锰元素，其中锰的含量较高，说明其成功地被引入到了PBC中。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了材料表面的化学状态，显示了Mn与O之间的结合能，表明Mn的零价形式在材料中得以稳定存在。

此外，BET分析表明，nZVMn/PBC具有较高的比表面积和孔隙体积，这使得其在吸附和降解过程中表现出更高的效率。点零电荷（pH_pzc）分析结果显示，该材料的pH_pzc为7.5，这意味着在pH值高于7.5时，其表面会带有负电荷，从而更容易吸附正电荷的氯吡虫啉分子。这些特性表明，nZVMn/PBC在去除氯吡虫啉方面具有独特的优势。

### 降解实验与性能评估

在优化的实验条件下，即初始氯吡虫啉浓度为9 mg/L、nZVMn/PBC浓度为25 mg/L、反应时间为90分钟，nZVMn/PBC对氯吡虫啉的降解率达到84%。当引入过氧化氢（H₂O₂）后，降解效率进一步提升至99%。这一结果表明，H₂O₂在降解过程中起到了关键作用，可能通过生成羟基自由基（˙OH）来加速氯吡虫啉的分解。

进一步研究了不同参数对降解效率的影响，包括氯吡虫啉浓度、pH值、反应时间以及H₂O₂的加入量。结果表明，在碱性条件下，氯吡虫啉的降解效率显著提高，而随着H₂O₂和nZVMn/PBC的浓度增加，降解效率也相应提升。然而，当H₂O₂浓度过高时，反而会降低降解效率，这可能是由于过量的H₂O₂导致了自由基的快速反应，从而减少了其对氯吡虫啉的持续作用。

在吸附实验中，nZVMn/PBC表现出比PBC更高的吸附能力，其在90分钟内的吸附效率达到90%，而PBC仅为48%。这表明，纳米零价锰的引入不仅增强了材料的吸附性能，还提升了其催化降解能力。在吸附动力学研究中，伪一级动力学模型与伪二级动力学模型均被用于描述氯吡虫啉的吸附过程，其中伪一级模型与实验数据的拟合度更高，表明氯吡虫啉的吸附过程主要受物理吸附主导。

### 降解机制与反应路径

研究还揭示了氯吡虫啉降解的可能机制，即通过羟基自由基（˙OH）的生成和反应，实现其结构的断裂和最终矿化。在nZVMn/PBC催化作用下，H₂O₂被分解为˙OH，这些自由基能够有效攻击氯吡虫啉的C–Cl、C–O以及芳香族键，从而促使其分解为低毒或无毒的中间产物和最终产物。通过分析降解中间产物，研究确认了氯吡虫啉在nZVMn/PBC作用下转化为非毒性的产物，这表明该降解过程不仅高效，而且环保。

此外，研究还提出了一种可能的降解路径，其中氯吡虫啉首先被˙OH攻击，导致C–Cl键的断裂，生成中间产物DP1。随后，DP1在进一步的反应中被分解为DP2，这一过程涉及–OCH₃基团的去除。DP3的生成则是由于C–O键的断裂，而DP4的形成则与P–O键的裂解有关。最终，DP5和DP6分别通过不同的反应路径生成，并在进一步的氧化过程中被完全矿化。这些中间产物的生态毒性分析表明，其毒性显著低于原始氯吡虫啉，从而支持了该降解过程的环境友好性。

### 与现有材料的比较分析

与传统的金属氧化物纳米材料相比，nZVMn/PBC在氯吡虫啉的降解方面表现出更高的效率和更好的稳定性。例如，在相同条件下，其他纳米材料如CuO/TiO₂、CeO₂/TiO₂等的降解效率分别为95%和81.1%，而nZVMn/PBC则达到了99%。这表明，nZVMn/PBC在降解性能上具有明显优势。

另一个关键优势是材料的可重复使用性。实验结果显示，nZVMn/PBC在七次循环使用后仍能保持较高的降解效率，而PBC的降解效率在第七次循环后明显下降。这种良好的可重复使用性使得nZVMn/PBC在实际应用中具有更高的经济性和环境友好性。

此外，与传统的活性炭或其他纳米材料相比，nZVMn/PBC的制备成本较低，且原料来源广泛，如农业废弃物中的植物材料。这使得其在大规模应用中更具可行性。同时，其高比表面积和多孔结构不仅提高了吸附能力，还促进了反应物的扩散，从而提升了催化效率。

### 实际应用与未来展望

本研究的成果表明，nZVMn/PBC–H₂O₂体系在去除氯吡虫啉方面具有高效、环保和可持续的特点。该体系不仅能够快速降解氯吡虫啉，还能够将其转化为非毒性的产物，减少了对环境的二次污染。这种材料的应用前景广阔，不仅适用于氯吡虫啉的去除，还可以推广至其他有机磷农药的处理。

从实际应用的角度来看，nZVMn/PBC可以用于农业废水处理、土壤修复以及工业废水中有机污染物的去除。其优异的吸附和催化性能使其在多种环境条件下都能保持较高的降解效率，尤其是在碱性条件下。此外，由于其良好的可重复使用性，这种材料在长期运行中能够降低使用成本，提高资源利用率。

未来的研究可以进一步优化nZVMn/PBC的制备工艺，提高其在不同污染条件下的适应能力。同时，可以探索其在其他有机污染物降解中的应用潜力，以拓展其在环境治理中的适用范围。此外，通过与其他催化剂或吸附材料的协同作用，可能会进一步提升其降解效率，从而为环境修复提供更全面的解决方案。

综上所述，本研究通过合成一种新型的纳米零价锰修饰植物生物炭复合材料，成功实现了对氯吡虫啉的高效降解。该材料不仅具有良好的吸附性能和催化活性，还表现出优异的稳定性与可重复使用性，为解决农药污染问题提供了一种创新的、可持续的解决方案。随着对环境治理技术的不断探索，nZVMn/PBC有望成为未来处理有机磷农药的重要工具，为环境保护和人类健康提供有力保障。