利用分子印迹聚合物包覆的金属有机框架进行草甘膦检测的电化学方法

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Electrochemical approaches to glyphosate detection using molecularly imprinted polymer-coated metal-organic frameworks

草甘膦检测电化学传感器基于MIP/MOF复合材料开发，通过理论计算优化分子印迹条件，结合扫描电镜、X射线衍射等表征手段验证材料结构，实现宽动态线性范围（1–16542 nM）和低检测限（0.42 nM），在环境水样中表现良好特异性与回收率。

　　本研究探讨了一种基于分子印迹聚合物（MIP）和金属-有机框架（MOF）复合材料的新型电化学传感平台，用于检测广泛使用的除草剂草甘膦（Glyphosate，简称GLY）。草甘膦作为全球最常用的除草剂之一，自1974年投入市场以来，因其高效除草特性被广泛应用于农业、工业及家庭领域。然而，其过度使用引发了对公众健康和生态环境的担忧，导致各国对其使用和剂量进行了重新评估，并加强了监管。例如，美国环境保护署（EPA）已设定水中草甘膦的最大浓度限值为700 μg/L。鉴于传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）虽然具有高精度和高选择性，但通常需要昂贵的设备和专业人员操作，因此，开发一种简便、高效的检测手段显得尤为重要。电化学传感器因其快速响应、高灵敏度以及低成本等优势，成为一种极具潜力的替代方案。

金属-有机框架（MOFs）作为一种多功能材料，因其独特的结构、可调控的孔径、大比表面积、优异的催化性能和丰富的活性位点而备受关注。其中，稀土元素（REE）金属离子的引入，如钇（Y）基MOFs，不仅能够赋予材料独特的电子、光学、发光和磁性特性，还显著提升了其热稳定性和化学稳定性。然而，MOFs本身存在电导率低、稳定性不足以及与电极整合困难等问题，限制了其在电化学传感器中的应用。为克服这些缺陷，研究者尝试将MOFs与MIP结合，以提升其传感性能。MIP作为一种人工分子识别材料，具有在结构中形成特定分子识别位点的能力，能够高度选择性地识别目标分子。然而，MIP的柔性骨架容易发生变形和聚集，影响其识别能力与机械稳定性。通过将MIP与MOF结合，MOF的刚性结构可以有效防止MIP变形，同时提升整体材料的稳定性。这种结合方式不仅保留了MOFs的结构优势，还增强了MIP的识别能力，从而形成一种具有优异性能的复合材料。

本研究中，采用了一种基于钇-2-氨基对苯二甲酸（Y-BDC-NH?）的MOF，并将其与氧化石墨烯（GO）复合，以改善其导电性与稳定性。GO具有高度的比表面积和良好的导电性能，能够有效提升MOF的电荷转移能力和电导率。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对复合材料的形貌、结构及化学特性进行了表征。实验结果显示，Y-BDC-NH?@GO复合材料具有高度结晶性以及类似花朵的结构，这有助于提高其与目标分子的相互作用能力。同时，GO的引入显著降低了MOF的聚集倾向，使其在电极表面形成均匀分布的结构，从而增强其导电性和电化学响应能力。

为了进一步提升传感器的选择性和灵敏度，研究者采用电聚合方法在Y-BDC-NH?@GO修饰的玻碳电极（GCE）表面构建MIP层。通过理论计算与实验优化相结合，选择了合适的功能单体（如邻苯二胺，o-PD）并确定了最佳的模板-单体比例（1:4）。理论计算主要基于非共价相互作用（NCI）分析，通过计算不同功能单体与GLY之间的相互作用强度，确定了最优的分子印迹条件。实验优化则通过调整电聚合参数，如扫描次数、扫描速率及模板去除时间，确保了MIP层的稳定性和高灵敏度。最终，所构建的MIP/Y-BDC-NH?@GO/GCE传感器表现出优异的检测性能，包括宽动态线性范围（1–16542 nM）和低检测限（0.42 nM），并且在实际样品检测中表现出良好的特异性与回收率。

为了验证该传感器的实际应用价值，研究者将其用于多种环境样品的检测，包括自来水、农田水、土壤浸出液及市售除草剂产品。实验结果表明，该传感器在不同浓度的样品中均能提供准确的检测信号，回收率范围为102.1%至106.6%，相对标准偏差（RSD）均低于8%，说明其具有良好的重复性和再现性。此外，传感器在长期储存（4°C下7天）后仍能保持89%的初始响应，显示出良好的稳定性。与现有文献中的其他检测方法相比，本研究提出的传感器在灵敏度、选择性及检测范围方面均表现出显著优势，为环境监测提供了新的思路。

本研究的创新之处在于将MOFs与MIP相结合，并利用理论计算指导实验设计，从而实现了对草甘膦的高灵敏度检测。此外，通过引入GO作为导电增强剂，显著改善了MOFs的电化学性能，使其更适用于电化学传感。实验结果表明，该复合材料不仅具备良好的导电性与结构稳定性，还能有效提升传感器的响应能力。在实际样品分析中，该传感器表现出良好的特异性与重现性，适用于复杂环境下的草甘膦检测。

本研究的成果表明，基于MIP/MOF复合材料的电化学传感器在环境监测领域具有广阔的应用前景。通过结合MOFs的结构优势与MIP的分子识别能力，不仅能够克服传统材料的局限性，还能实现对目标分子的高效、特异性检测。此外，该传感器的制备方法简便，适用于大规模生产，有助于推动其在实际环境检测中的应用。未来的研究可以进一步探索MIP/MOF复合材料在其他类似化合物检测中的应用潜力，并通过优化其便携性和可重复使用性，提高其在现场快速检测中的实用性。