一种高熵的混合离子和电子导体，用于加速所有固态锂金属电池中的负极反应过程

《SCIENCE ADVANCES》：A high-entropy mixed ionic and electronic conductor for accelerating the cathode dynamics in all solid–state lithium metal batteries

通过高熵策略设计新型混合离子-电子导体（HE-O-MIEC），实现电子电导率1150 S/cm和离子电导率2.3×10?? S/cm，显著高于传统材料。HE-O-MIEC与LiCoO? cathode兼容，形成三维导电网络，使全陶瓷固态锂电池在30℃下初始放电容量达115 mA·h/g，循环500次后容量保持83%。材料设计结合熵增效应与晶体结构优化，解决了传统复合策略的界面问题。

　　所有固态锂金属电池（ASSLMBs）的阴极动态行为受到电子和离子传输的共同影响。传统的复合策略将固态电解质（SSEs）与电子导体（ECs）结合，虽然在一定程度上提升了电池性能，但也导致复杂的固态界面，阻碍了载流子的迁移。为了解决这一问题，研究人员提出了一种基于氧化抗性电子导体的高熵混合离子电子导体（HE-O-MIEC），其化学式为Li_1/6-x(LaPrNdSrBa)_1/6CoO_3-δ。该材料在室温下展现出电子电导率高达1150 S cm^?1，而Li⁺电导率则达到2.3 × 10^?4 S cm^?1。这种显著的电导率提升归因于其高熵结构，该结构促进了多组分溶解并提高了Li⁺的浓度。HE-O-MIEC不仅在电化学和热力学上与LiCoO₂（LCO）阴极相容，还能够在Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）电解质中稳定地实现离子和电子的传输。在不使用有机电解液或额外压力的情况下，该固态电池在30°C下实现了115 mA h g^?1的初始放电容量，并在500次循环后仍能保持83%的容量。这种均匀的电子和离子传输特性表明，HE-O-MIEC有望提升活性材料的利用率，并解决基于陶瓷的ASSLMBs中的界面问题。

在固态电池的研究中，电化学和热力学的兼容性是决定其性能的关键因素之一。传统上，通过将固态电解质与电子导体结合，研究人员试图构建一种高效的复合导电网络。然而，由于缺乏液态电解质的辅助，这些材料之间形成了复杂的固态界面，导致载流子迁移路径变得曲折，从而限制了电子和离子的传输效率。此外，这些固态界面还可能引发副反应，形成高电阻相，进一步阻碍活性材料的利用。为了解决这些问题，研究者们开始关注单相混合离子电子导体（MIECs）的设计。单相MIECs通常通过在固态电解质中掺杂过渡金属，并通过还原反应（R-MIEC）实现。然而，由于热力学稳定性限制和离子电导率的有限可调性，R-MIEC材料往往难以同时实现高电子和离子电导率。此外，在电池充电过程中，还原的过渡金属可能会被氧化，从而导致电子电导率的下降。

为克服上述问题，研究团队提出了一种新的抗氧化混合离子电子导体（O-MIEC）概念。O-MIEC的设计理念是通过结合两种不同特性的材料——高电子电导率的钴基钙钛矿和高离子电导率的Li_3xLa_2/3?xTiO₃（LLTO）——来构建一种兼具高电子和离子电导率的新型材料。这种材料不仅能够建立高效的三维离子和电子传输网络，还能在电化学和热力学上与LCO阴极材料相匹配，从而避免因界面问题导致的性能衰减。通过高熵策略，研究团队成功合成了Li_1/6?x(LaPrNdSrBa)_1/6CoO_3?δ（HE-O-MIEC），该材料在室温下表现出优异的电导性能，且无需使用有机电解液或机械压力即可实现稳定的电池运行。这一成果为固态电池的进一步发展提供了新的思路。

为了验证HE-O-MIEC的性能，研究团队设计了一系列实验，包括电化学测试和结构表征。在电化学测试中，HE-O-MIEC在30°C下实现了115 mA h g^?1的初始放电容量，并在500次循环后仍能保持83%的容量，显示出良好的循环稳定性。相比之下，传统的复合阴极材料在相同条件下表现出较差的电导率和容量，说明HE-O-MIEC在提升电池性能方面具有显著优势。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，研究团队发现HE-O-MIEC在电池运行过程中表现出较低的总阻抗，进一步证明其高效的离子和电子传输能力。

在结构表征方面，X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）等技术被用于分析HE-O-MIEC的晶体结构和元素分布。XRD结果表明，HE-O-MIEC在1000°C下能够形成稳定的单相立方钙钛矿结构，而HRTEM图像则显示了其均匀的晶体排列和清晰的晶格条纹。这些结构特征为离子和电子的均匀传输提供了良好的物理基础。此外，通过能量色散X射线光谱（EDS）和电感耦合等离子体（ICP）分析，研究团队确认了HE-O-MIEC中各元素的均匀分布，特别是Li的含量。这些元素的均匀分布有助于形成稳定的离子传输通道，从而提升整体的电导性能。

在进一步的实验中，研究团队通过超快高温烧结（UHS）方法将HE-O-MIEC与LLZTO电解质结合，构建了完整的三维导电网络。这一过程显著降低了电池的总阻抗，并提高了活性材料的利用率。在30°C下，HE-O-MIEC@LCO|LLZTO|Li电池的总阻抗仅为445 ohm·cm²，远低于传统复合阴极材料的阻抗。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）的分析，研究团队观察到了HE-O-MIEC与LCO阴极之间形成的均匀界面，这表明材料在烧结过程中保持了良好的化学兼容性，没有发生元素扩散或相变。

研究团队还通过差分容量曲线（dQ/dV）分析了HE-O-MIEC对电池电化学反应的影响。结果显示，HE-O-MIEC@LCO|LLZTO|Li电池在放电过程中表现出显著的还原反应峰，强度远高于传统复合阴极材料。这表明HE-O-MIEC能够有效促进LCO阴极材料的电荷转移，提高其利用率。此外，研究团队还发现，HE-O-MIEC在80°C下能够实现超过200次循环的稳定运行，且库仑效率保持在100%，显示出良好的热稳定性和循环性能。

在热力学分析方面，研究团队通过计算熵值（DEED）评估了不同材料组合的稳定性。结果表明，HE-O-MIEC的高熵结构能够有效促进多组分的溶解，并形成稳定的固溶体。这一特性使得HE-O-MIEC能够在较低的合成温度下形成单相结构，同时减少杂质相的生成。此外，通过计算Li⁺迁移势垒，研究团队发现HE-O-MIEC的Li⁺迁移势垒较低，表明其离子传输能力优于传统材料。这一发现进一步支持了HE-O-MIEC在固态电池中的应用潜力。

研究团队还通过第一性原理计算（DFT）对HE-O-MIEC的结构稳定性、电子特性和离子传输行为进行了深入分析。计算结果表明，HE-O-MIEC的电子密度与钴的3d轨道和氧的2p轨道的杂化密切相关，形成了类似于金属的电子结构，从而提升了其电子电导率。此外，DFT计算还揭示了Li⁺在HE-O-MIEC中的迁移路径和势垒，进一步证明其离子传输能力的优越性。

在材料合成方面，研究团队采用了高熵策略，通过精确控制各元素的比例和烧结条件，成功合成了HE-O-MIEC。合成过程中，Li₂CO₃、Co₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、La₂O₃、BaCO₃和SrCO₃按特定比例混合，并通过球磨和干燥等步骤制备成前驱体。随后，通过冷等静压（CIP）和高温烧结，研究团队获得了具有均匀结构和高密度的HE-O-MIEC材料。

在电化学性能测试中，研究团队构建了多种固态电池体系，包括对称电池和全固态电池。通过EIS和恒流充放电测试，研究团队评估了HE-O-MIEC的电导性能和电池的循环稳定性。结果表明，HE-O-MIEC在全固态电池中表现出优异的电导率和循环性能，且无需有机电解液或额外压力即可实现稳定的运行。这一发现为未来固态电池的设计和制造提供了新的方向。

综上所述，HE-O-MIEC作为一种新型的高熵混合离子电子导体，展现出优异的电子和离子电导率，以及良好的电化学和热力学兼容性。其独特的结构和性能使其成为固态电池阴极材料的理想选择，有望在提升电池性能和解决界面问题方面发挥重要作用。未来的研究可以进一步优化其合成方法和材料组成，以实现更高的能量密度和更长的循环寿命。此外，HE-O-MIEC的开发也为其他类型的固态电池提供了新的思路，推动了固态电池技术的持续进步。