基于多金属氧酸盐的Ru单原子光催化剂，具有精确的结构和开放的活性位点，可实现高效的CO2还原

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Polyoxometalate-based Ru single-atom photocatalyst with precise structure and open active site for efficient CO 2 reduction

多金属氧酸盐（POMs）作为单原子催化剂（SACs）支撑材料，在光催化CO2还原中展现出高效活性。本文设计合成新型Ru-POM-SACs[PS-PW11Ru]并负载于纤维素纳米晶体（CNC），实现CO产量达9.23 mmol g?1 h?1，创POM基催化剂最高值。通过DFT计算揭示高暴露RuO5活性位点与CO2活化路径的协同作用，同时利用生物质废料（呋喃胺）作为牺牲剂耦合光氧化反应，CO产量提升至9.84 mmol g?1 h?1。研究提出精准纳米簇工程构建暴露型O-SACs的策略，解决了POM基催化剂活性位点封闭和分散度不足的难题。

　　近年来，单原子催化剂（SACs）因其卓越的原子利用效率，在催化领域受到了广泛关注。SACs通过将金属原子精确地分散在载体表面，形成孤立的活性位点，从而在反应中表现出优异的性能。尽管在SACs的合成方面已经取得了显著进展，包括共沉淀、浸渍、原子层沉积、金属有机框架（MOF）模板化以及光还原等方法，但许多已报道的系统仍然面临一些挑战，例如复杂的制备过程、不明确的配位环境以及活性位点暴露不足等问题。这些限制使得对开放金属位点（O-SACs）的表征变得困难，特别是在确定配体身份和空间构型方面，即使采用先进的技术如 aberration-corrected scanning transmission electron microscopy（AC-STEM）和 synchrotron radiation X-ray absorption fine structure spectroscopy（XAFS），也难以实现全面的解析。此外，孤立金属原子的高表面能常常导致其在催化过程中聚集为纳米团簇或纳米颗粒，从而显著降低原子利用效率。因此，开发一种能够稳固锚定单个金属中心并确保精确结构和最大活性位点暴露的合适载体，成为当前研究的重点。

在这一背景下，聚多金属氧酸盐（POMs）作为一种具有精确原子结构的分子簇，展现出独特的应用潜力。POMs不仅具有可调的组成，还拥有丰富的氧化还原化学性质和出色的电子存储能力。这些特性使其成为光催化 CO? 转化的重要材料，能够将太阳能转化为可再生的高附加值化学品。例如，Guo 等人开发的高核性钴聚多铌酸盐 K??H[Co??Nb??O???(OH)?]·nH?O，实现了 CO 产率高达 156 μmol g?1 h?1；PW??@Co 和 PW??@CoNi 催化剂则通过在 Keggin 型 K?PW??O?? 上均匀分散单金属或双金属活性位点，表现出 CO 产率分别为 3733 和 5033 μmol g?1 h?1 的优异性能；MnMo? 与 COF 结合用于 CO? 还原反应（CO?RR），实现了 CO 产率 37.25 μmol g?1 h?1；而 (PW??, Cp*Rh)@UiO-67 催化剂则通过将 Rh 和 Keggin POM 共同固定在 Zr-MOF 中，实现了 HCOOH 产率高达 877.4 μmol g?1 h?1。这些案例表明，POMs 在催化反应中具有广泛的适用性，能够作为锚定单金属中心的平台，从而协同驱动复杂的反应过程。

POMs 的纳米尺度特性使得其在分散控制方面比孤立的单金属原子更具优势。因此，通过将纳米尺寸的 POM 催化剂，每个都具有一个单金属活性位点，进行精确分散，为 SACs 的合成提供了一种直接的策略。为了实现这种均匀分散，各种支持材料如碳纳米管、氧化石墨烯、聚合物、MOFs、共价有机框架（COFs）以及金属-有机笼（MOCs）等被广泛采用。然而，一个关键的限制仍然存在：在许多系统中，过渡金属中心往往被包裹在 POMs 的结构内部或被相邻原子屏蔽，从而降低其可接近性和催化能力。为了解决这一问题，直接将单金属中心锚定在 POMs 上，构建具有高度暴露和明确活性位点的 O-SACs，成为一种极具前景的方法。这种策略不仅有望显著提升催化性能，还能为深入理解催化机制提供便利。此外，通过水相合成方法，可以调控 POMs 的配位微环境，从而在异质催化剂中创造高度暴露的开放活性位点。这些分散策略也有效解决了 POMs 基催化剂常见的缺点，包括溶解性差、表面积有限以及催化过程中容易发生聚集等问题。因此，从具有配位不饱和金属位点的单金属取代簇中制备出具有明确 O-SACs 的材料，对于先进催化剂的合理设计具有重要意义。

本文报告了一种新型 Ru 取代的 POM-SACs，命名为 [Ru(C??H?N?)?]?[(PW??RuO??)]·H?O，简称 PS-PW??Ru。该催化剂具有高度暴露的开放 Ru 活性位点。在该体系中，单空位 Keggin 前驱体 PS-PW?? 与 Ru3? 离子在水溶液中反应，形成一个五齿配位环境，确保 Ru 活性位点的高暴露和可接近性，即使在直接与 CO? 分子相互作用时也能保持高效。为了实现这些明确 Ru 中心的高效分散，纳米尺寸的 PS-PW??Ru 集群被锚定在纤维素纳米晶体（CNC）表面，形成复合材料 PS-PW??Ru/CNC。值得注意的是，PS-PW??Ru/CNC 在 CO? 还原反应（CO?RR）中表现出卓越的光催化活性，实现了 CO 产率高达 9.23 mmol g?1 h?1，这一数值在目前所有基于 POMs 的光催化体系中是最高的（见表 S1）。此外，将该过程与商用生物质废弃物呋喃胺（FA）的光氧化反应相结合，进一步提高了 CO 产率至令人印象深刻的 9.84 mmol g?1 h?1。密度泛函理论（DFT）计算揭示了 CO? 的活化路径，表明实验定义的活性位点（通过 ESI-MS）与电子结构的理论分析之间存在强烈的协同作用。这项研究突出了一种通过精确纳米簇工程构建明确 O-SACs 的简便策略，从而实现对单原子位点的控制。

在材料制备方面，本文所使用的所有试剂和溶剂均来自商业供应商，并在使用前未经进一步纯化。K?[PW??O??] 的合成过程遵循文献中报道的方法 [43]。为了全面表征样品的组成、结构和性能，采用了一系列分析技术。其中包括 Fourier-transform infrared spectroscopy（FTIR；Bruker VERTEX 70）和 powder X-ray diffraction（PXRD；Bruker D8 Advance）用于结构分析，光学性质则通过紫外-可见光谱（UV-Vis）进行检测。此外，X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）和 ESI-MS 也被用于进一步确认催化剂的组成和结构特征。通过这些技术，研究人员能够准确地分析 PS-PW??Ru 的结构，验证其在 CNC 表面的均匀分散情况，并评估其在 CO?RR 中的催化性能。

结构表征方面，PS-PW??Ru 的合成是通过将单空位前驱体 PS-PW?? 与 Ru3? 离子在水溶液中反应完成的。单晶 X-ray diffraction（SCXRD）分析表明，PS-PW??Ru 属于三斜晶系，空间群为 P-1（见表 S2）。不对称单元包含一个单取代的 Keggin 型聚多金属氧酸盐 [PW??RuO??]?? 和两个 [Ru(C??H?N?)?]2? 阳离子。此外，聚多金属氧酸盐中的氧原子与双吡啶配体中的氢原子之间形成了氢键相互作用，这有助于稳定 Ru 活性位点并提高其在反应中的可接近性。这些氢键作用不仅增强了 Ru 位点的稳定性，还促进了其在催化反应中的高效性能。通过 SCXRD 分析，研究人员能够清晰地观察到 Ru 活性位点的分布情况，以及其与周围配体和载体之间的相互作用。这种结构信息对于理解催化剂的性能具有重要意义，也为后续的性能优化提供了理论依据。

实验结果表明，PS-PW??Ru/CNC 在 CO? 还原反应中表现出优异的光催化性能，其 CO 产率高达 9.23 mmol g?1 h?1，这一数值远高于现有文献中报道的其他 POMs 基催化剂。进一步结合呋喃胺的光氧化反应，使 CO 产率进一步提高至 9.84 mmol g?1 h?1。这表明，通过将 POMs 与生物质废弃物相结合，不仅可以提高催化效率，还能实现资源的循环利用。此外，PS-PW??Ru/CNC 在催化过程中表现出良好的稳定性，能够有效防止 Ru 活性位点的聚集，从而保持其高暴露性和催化活性。这种稳定性对于实际应用中的催化剂性能至关重要，特别是在高温或长时间反应条件下。

从催化机制的角度来看，PS-PW??Ru 的高催化活性可能与其独特的电子结构和配位环境有关。DFT 计算揭示了 CO? 的活化路径，表明 Ru 活性位点能够有效地与 CO? 分子相互作用，从而促进其在催化剂表面的吸附和活化。同时，PS-PW??Ru 的电子结构为 CO? 的还原提供了必要的电子传递路径，使得反应能够高效进行。此外，实验中采用的 ESI-MS 技术也验证了 Ru 活性位点的分布情况，进一步支持了 DFT 计算的结果。这些实验和理论分析共同揭示了 PS-PW??Ru 在 CO?RR 中的催化机制，为其在实际应用中的推广提供了依据。

为了进一步优化 PS-PW??Ru/CNC 的催化性能，研究人员还探讨了不同条件对催化效率的影响。例如，改变光照强度、反应温度以及催化剂负载量等因素，能够显著影响 CO 的产率。实验结果显示，在适当的光照条件下，PS-PW??Ru/CNC 能够实现最高的 CO 产率。此外，催化剂的负载量对催化性能也有重要影响，过高的负载量可能导致活性位点的聚集，从而降低催化效率。因此，通过精确控制催化剂的负载量和分散方式，可以实现最佳的催化性能。这些研究结果表明，PS-PW??Ru/CNC 在 CO?RR 中具有良好的可调节性，能够根据不同的反应条件进行优化。

在实际应用方面，PS-PW??Ru/CNC 的高效催化性能使其成为一种极具潜力的光催化剂。该催化剂不仅可以用于 CO? 还原反应，还可以与其他反应相结合，实现多步催化过程。例如，将 CO? 还原反应与 H?O 的光氧化反应相结合，可以生成多种有价值的化学品，如甲醇、乙醇等。此外，PS-PW??Ru/CNC 还可以用于其他类型的催化反应，如有机合成和环境修复等。这些应用表明，PS-PW??Ru/CNC 具有广泛的适用性，能够满足不同领域的催化需求。

在本研究中，研究人员不仅关注了催化剂的性能，还深入探讨了其合成方法和结构调控策略。通过精确的纳米簇工程，研究人员成功地将 Ru 活性位点锚定在 POMs 上，并实现了其在 CNC 表面的均匀分散。这种合成方法为未来设计和制备其他类型的 SACs 提供了重要的参考。此外，研究人员还探索了不同支持材料对催化剂性能的影响，发现 CNC 作为一种天然的多孔材料，能够有效促进 Ru 活性位点的暴露和分散，从而提高催化效率。这种支持材料的选择不仅考虑了其物理特性，还结合了其化学稳定性，使得 PS-PW??Ru/CNC 在实际应用中表现出良好的性能。

在环境和可持续性方面，PS-PW??Ru/CNC 的合成和应用具有重要的意义。该催化剂不仅能够高效地将 CO? 转化为有价值的化学品，还能通过与生物质废弃物相结合，实现资源的循环利用。这种策略不仅减少了对传统化石燃料的依赖，还降低了环境污染，符合绿色化学和可持续发展的理念。此外，PS-PW??Ru/CNC 的合成过程相对简单，能够大规模生产，使其在工业应用中具有较高的可行性。这些优势使得 PS-PW??Ru/CNC 成为一种极具前景的光催化剂，能够在实际应用中发挥重要作用。

在本研究中，研究人员还探讨了催化剂的可重复使用性和稳定性。通过多次循环实验，研究人员发现 PS-PW??Ru/CNC 在多次使用后仍能保持较高的催化活性，这表明其具有良好的稳定性。此外，该催化剂在催化过程中表现出较低的毒性和环境影响，使其在实际应用中更加安全和环保。这些研究结果不仅为 PS-PW??Ru/CNC 的实际应用提供了支持，也为未来设计和开发其他类型的 SACs 提供了重要的参考。

在本研究中，研究人员还探讨了催化剂的可扩展性和工业化应用的可能性。通过优化合成方法和分散策略，研究人员成功地实现了 PS-PW??Ru/CNC 的大规模制备。这种制备方法不仅提高了催化剂的产量，还降低了生产成本，使其在实际应用中更具经济性。此外，研究人员还评估了催化剂在不同反应条件下的适用性，发现其在多种条件下均能保持较高的催化活性，这表明其具有良好的适应性。这些研究结果表明，PS-PW??Ru/CNC 不仅具有优异的催化性能，还具备良好的可扩展性和工业化应用潜力。

在本研究中，研究人员还深入探讨了催化剂的结构和性能之间的关系。通过详细的结构表征和性能测试，研究人员发现 PS-PW??Ru 的催化性能与其配位环境和电子结构密切相关。这种结构-性能关系的研究不仅有助于理解催化剂的工作原理，还为未来设计和优化其他类型的 SACs 提供了理论依据。此外，研究人员还通过实验验证了不同配体对催化剂性能的影响，发现特定的配体能够显著提高 Ru 活性位点的暴露和可接近性，从而增强催化效率。这些研究结果表明，通过精确调控配位环境和电子结构，可以实现催化剂性能的优化。

在本研究中，研究人员还探讨了催化剂在不同反应体系中的适用性。例如，PS-PW??Ru/CNC 不仅能够用于 CO? 还原反应，还可以用于其他类型的催化反应，如光催化水分解和有机合成等。这些研究结果表明，PS-PW??Ru/CNC 具有广泛的适用性，能够满足不同领域的催化需求。此外，研究人员还评估了催化剂在不同反应条件下的性能，发现其在多种条件下均能保持较高的催化活性，这表明其具有良好的适应性。这些研究结果不仅为 PS-PW??Ru/CNC 的实际应用提供了支持，也为未来设计和开发其他类型的 SACs 提供了重要的参考。

在本研究中，研究人员还深入探讨了催化剂的稳定性问题。通过多次循环实验，研究人员发现 PS-PW??Ru/CNC 在多次使用后仍能保持较高的催化活性，这表明其具有良好的稳定性。此外，该催化剂在催化过程中表现出较低的毒性和环境影响，使其在实际应用中更加安全和环保。这些研究结果不仅为 PS-PW??Ru/CNC 的实际应用提供了支持，也为未来设计和开发其他类型的 SACs 提供了重要的参考。

综上所述，本文通过设计和合成一种新型的 Ru 取代 POM-SACs，成功地实现了高度暴露的开放 Ru 活性位点。通过将纳米尺寸的 PS-PW??Ru 集群锚定在 CNC 表面，研究人员构建了具有优异催化性能的复合材料 PS-PW??Ru/CNC。该催化剂在 CO? 还原反应中表现出卓越的光催化活性，实现了 CO 产率高达 9.23 mmol g?1 h?1，这一数值在目前所有基于 POMs 的光催化体系中是最高的。此外，将该过程与呋喃胺的光氧化反应相结合，进一步提高了 CO 产率至 9.84 mmol g?1 h?1。这些研究结果表明，PS-PW??Ru/CNC 不仅具有优异的催化性能，还具备良好的稳定性、可扩展性和环境友好性。因此，从单金属取代的聚多金属氧酸盐中制备出具有明确 O-SACs 的材料，对于先进催化剂的合理设计具有重要意义。