莱茵河德国段中主要元素、次要元素和微量元素的时空变化特性

《Environmental Science: Processes & Impacts》：Spatiotemporal variabilities of major, minor and trace elements in the German part of the river Rhine

多元素方法分析莱茵河水时空变异性，揭示67种元素在溶解态和悬浮态中的稀释效应与共升效应，发现单点采样易忽略 lateral 梯度（最大因子4），强调长期多元素基线数据对监测和AI预测的重要性。

　　本研究聚焦于对河流中元素浓度的时空变化进行深入分析，特别关注德国莱茵河的水质监测与污染物追踪。随着环境问题日益复杂，尤其是新兴污染物的出现，传统单一采样方法已经无法满足对河流化学状态进行精确和快速响应的需求。因此，建立长期的基线数据以及稳定的采样和分析系统变得尤为重要。通过应用多元素分析方法，研究团队能够在一次分析中检测67种元素，从而更全面地理解河流中元素的分布特征，并为监测系统提供更可靠的数据支持。

在研究中，团队采用了四种不同的采样策略，分别针对时间尺度上的长期变化、短期变化、空间分布以及小尺度空间差异。这些策略旨在揭示河流中不同元素的行为模式，包括它们如何随流量变化而变化。例如，一些元素如硼（B）、镁（Mg）、硫（S）、钾（K）、钙（Ca）、溴（Br）、锶（Sr）、钼（Mo）和铀（U）在高流量时表现出稀释效应，即它们的浓度随着流量增加而降低；而其他元素如铝（Al）、硅（Si）、磷（P）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、镓（Ga）、砷（As）、铷（Rb）、铯（Cs）、钡（Ba）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、钆（Gd）、铅（Pb）和钍（Th）则表现出与流量同步上升的特征，即它们的浓度在流量增加时升高。这些观察结果为理解元素在河流中的行为提供了重要的依据，同时也揭示了部分元素如钾（K）、钡（Ba）和钆（Gd）在不同时间点上表现不稳定，说明了基线数据的多样性对于识别异常值的重要性。

在实际操作中，采样点的选择是基于莱茵河的地理特征和监测设施的可用性。研究团队在德国莱茵河的四个地点进行了采样，包括科隆（KAA）、尼德勒拉恩斯坦（LST）、布罗尔（BRL）和埃默里希（EMM）。这些地点涵盖了莱茵河中游和下游的不同水文条件，同时也考虑了河流摩泽尔（Moselle）的汇入影响。此外，采样工作在不同水文条件下进行，包括低、中、高流量事件，以全面评估河流中元素浓度的变化趋势。

研究中使用的采样设备和材料在设计上充分考虑了减少湍流和保持样品的完整性。例如，采用2升的Van-Dorn瓶，并在采样过程中利用自动闭合机制以确保采样点的稳定性。此外，为了保证样品的分析质量，所有样品在采集前均经过严格的清洗和预处理，包括使用硝酸（HNO3）进行酸化处理，以减少背景干扰。这些措施有助于提高数据的准确性和可靠性，同时降低由于样品处理不当可能引入的误差。

在分析方法上，研究团队采用了一种基于电感耦合等离子体质谱（ICP-QQQ-MS）的多元素分析技术，能够同时检测67种元素，包括主要、次要和痕量元素。这一技术的应用使得研究团队能够在短时间内获得高分辨率的元素数据，从而更高效地分析河流中的元素组成。同时，研究团队还对数据进行了标准化处理，并通过K-means聚类分析，将元素划分为两个主要类别：稀释效应元素和共升效应元素。这些分类不仅有助于识别元素的分布规律，也为后续的异常检测和预测模型提供了基础数据。

研究发现，某些元素如钾（K）和钡（Ba）在不同时间点和不同采样条件下表现出不同的行为，这表明在进行长期监测时，仅依赖单一采样点可能无法准确反映整个河流的元素动态。例如，在高流量条件下，钾（K）的浓度并未显著变化，而钡（Ba）则表现出一定的共升趋势。此外，研究还指出，一些元素如钆（Gd）在过滤和未过滤样品中的行为截然不同，说明在不同水相（溶解相和颗粒相）中，元素的来源和运输机制存在差异。这些发现强调了在进行河流监测时，同时分析不同水相的重要性，以全面了解元素的来源和迁移过程。

在空间采样方面，研究团队发现，河流中横向的空间梯度比纵向的深度梯度更为显著。例如，在科隆（KAA）和埃默里希（EMM）的采样中，元素浓度在河流左岸和右岸之间差异可达4倍。这一现象可能是由于河流汇入支流后的混合不足，或者由于靠近采样点的点源污染所导致。因此，固定监测站或单一采样点可能无法捕捉到河流中元素行为的全部信息，尤其是在高流量事件下，横向的空间变化更为显著。

此外，研究团队还分析了小尺度空间变化，发现这种变化在河流中并不如横向变化那样显著。然而，小尺度采样仍为研究河流中微小区域的元素分布提供了有价值的信息，尤其是在了解某些元素如镓（Ga）和钇（Y）的分布特征时。这些元素在某些采样点表现出较高的浓度，可能与局部的污染源有关，例如污水处理厂排放的钆基磁共振成像（MRI）对比剂。

研究结果还揭示了一些元素如钴（Co）、镍（Ni）、砷（As）、铷（Rb）、铯（Cs）和钆（Gd）在过滤和未过滤样品中的行为存在差异，这表明它们的来源可能涉及不同的水相。例如，在高流量条件下，过滤样品中的钆浓度下降，而未过滤样品中的浓度则上升，这可能与颗粒物的运载有关。这一发现进一步支持了多元素分析在识别污染物来源和评估其影响方面的重要性。

研究中还涉及了多种统计分析方法，如K-means聚类、Pearson相关系数和标准差（RSD）分析，以评估元素浓度与流量和悬浮颗粒物（SPM）之间的关系。这些方法不仅帮助识别了元素的分类，还为监测数据的异常检测提供了科学依据。例如，某些元素如钡（Ba）在不同采样条件下表现出不同的相关性，这说明其行为可能受到多种因素的影响，如盐度、流量和颗粒物的浓度。

研究团队还指出，长期监测数据对于建立每个元素在不同采样点的基线至关重要。例如，在埃默里希（EMM）的采样中，由于缺乏连续的监测数据，团队需要依赖于短期采样来推断某些元素如钆（Gd）的浓度变化趋势。这表明，长期数据的积累对于准确评估河流中元素的动态变化和污染源识别具有重要意义。

最后，研究总结了一些重要的发现和结论。首先，多元素分析方法能够在一次采样中检测多种元素，从而提高监测效率。其次，长期数据对于识别和理解元素的异常变化至关重要，尤其是在考虑流量和颗粒物浓度变化的情况下。此外，横向的空间变化在浅水河流如莱茵河中尤为显著，而纵向变化则相对较小。因此，监测系统应考虑在不同河岸进行采样，以减少数据不确定性。最后，研究团队建议，未来在进行河流监测时，应采用更加精细的采样策略，包括同时分析不同水相，以更全面地理解元素的行为模式及其对环境的影响。