在常温常压条件下，水溶液中Fe2+-MOFs的快速简便合成

《Materials Advances》：Rapid, facile synthesis of Fe2+-MOFs in water at ambient conditions

快速水相合成Fe-MOF-74及其异构体的方法，原位表征揭示Fe2?稳定机制与晶格演化规律。

　　金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）是一类具有高度结构可调性和功能多样性的多孔晶体材料。它们通过金属离子或簇与有机配体之间的配位作用形成，展现出独特的物理化学性质，如超高孔隙率、可调节的化学环境以及对外界刺激的响应能力。MOFs的多功能性使其在气体储存与分离、催化反应、药物输送、环境修复等多个领域具有广泛的应用前景。然而，尽管MOFs的应用潜力巨大，其合成方法仍然是实现其实际应用的关键挑战之一。传统合成方法通常依赖于有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF），这些溶剂不仅昂贵，而且具有毒性，需要复杂的后处理步骤来去除残留物，这在大规模生产时增加了环境负担和经济成本。此外，高温和长时间的反应条件也限制了MOFs的工业化应用。

近年来，研究者们开始探索更环保、更经济的合成方法，尤其是水作为反应介质的替代方案。水是一种丰富的、无毒且成本低廉的溶剂，不仅减少了溶剂回收和处理的需求，还降低了整体的环境影响。更重要的是，水的高极性和氢键能力有助于配体的脱质子化和金属离子的水解反应，从而促进金属-氧和金属-羟基簇的形成，这些簇可以作为MOFs结构的二次构建单元。然而，水相合成在某些情况下存在局限性，尤其是对于铁（Fe）离子的MOF体系，由于Fe2?在水中的快速氧化，水相合成的难度显著增加。因此，如何在水相中稳定Fe2?并实现其MOF的可控合成，成为当前研究的一个重要方向。

MOF-74系列材料因其高孔隙率、高密度的开放金属位点（open metal sites）以及良好的结构稳定性而备受关注。这些开放金属位点能够作为强吸附位点，使得MOF-74材料在气体吸附与分离、特别是CO?捕集和O?/N?分离方面表现出色。此外，通过替换不同的金属离子，MOF-74系列材料还可以展现出多样的化学和电子特性，适用于氧化催化、电化学转化等应用。尽管如此，目前水相合成的MOF-74材料仍较为有限，主要集中在锌（Zn）、钴（Co）、镁（Mg）和镍（Ni）等金属离子上，而铁基MOF-74的合成仍然面临挑战。

铁基MOFs因其红ox灵活性、丰富的自然资源以及环境友好性而备受青睐。Fe2?/Fe3?的氧化还原特性使得其在催化反应中具有重要的作用，而铁的天然丰度和较低的毒性则符合可持续化学的发展目标。然而，Fe2?在水相中的不稳定性导致其MOF的合成困难重重。以往的研究中，只有在排除氧气、控制pH值以及使用稳定配体的条件下，才能成功合成部分铁基MOFs，例如Hofmann型和普鲁士蓝型结构。但这些方法仍然无法实现完全水相的Fe-MOF-74合成，多数情况下需要使用溶剂热或混合有机-水相体系。

本研究旨在开发一种简单、高效的水相合成方法，用于制备Fe-MOF-74材料。通过使用2,5-二氧代-1,4-苯二甲酸盐（p-dobdc??）和其对位异构体4,6-二氧代-1,3-苯二甲酸盐（m-dobdc??）作为配体，并结合Fe2?作为金属节点，成功实现了Fe?(p-dobdc)和Fe?(m-dobdc)的合成。为了优化合成条件，研究团队采用了原位红外光谱（ATR-IR）和高能X射线衍射（XRD）技术，实时监测反应过程，从而揭示了MOF形成的关键参数，并确定了最佳的合成条件。

在实验过程中，研究者发现当使用Fe(ClO?)?作为前驱体，并在空气中进行反应时，MOF材料在短短12秒内迅速形成，但随后其结构发生分解或无序化，这可能是由于Fe2?在空气中被氧化为Fe3?，进而导致MOF结构的破坏。为了克服这一问题，实验条件被调整为使用惰性气体（如氮气）来排除空气，从而确保Fe2?的稳定性。在惰性条件下，MOF的形成过程更加可控，其结构得以保持完整。通过原位XRD实验，研究团队进一步验证了MOF的形成过程，并观察到其晶格参数在8秒内已趋于稳定，表明MOF的生长和结晶主要发生在反应初期。

此外，研究还发现，当合成温度提高至80°C时，Fe?(p-dobdc)的形成过程呈现出三个阶段：在前4至6秒内，MOF迅速形成并表现出良好的结晶度；接下来的6至14秒内，晶格参数继续演化，但MOF峰的强度略有下降，这可能是因为部分材料处于非平衡状态，发生了解离或再结晶；最后，在14至80秒内，晶格参数趋于稳定，MOF峰的强度达到平台期，表明反应已经完成。这种多阶段的合成行为为理解MOF的形成机制提供了重要的实验依据。

对于Fe?(m-dobdc)的合成，研究团队选择了一种更易溶于水的配体，即4,6-二羟基-1,3-异苯二甲酸（H?(m-dobdc)）。尽管该配体在水中的溶解性较好，但Fe?(m-dobdc)的合成过程相较于Fe?(p-dobdc)更加缓慢，需要约120秒才能形成具有良好结晶度的MOF材料。这可能是由于Fe?(m-dobdc)的结构更加复杂，导致其在水相中形成过程更具可逆性，需要更长时间来完成晶格的重组和粒子的成熟。通过原位XRD分析，研究团队确认了Fe?(m-dobdc)的结构纯度，并进一步验证了其在水相中的可行性。

为了确保Fe2?的氧化状态，研究团队采用了一种原位NO吸附实验。NO分子能够与Fe2?发生选择性化学吸附，其红外光谱中的ν(N–O)振动模式可以反映Fe与NO之间的相互作用类型。实验结果显示，Fe?(p-dobdc)和Fe?(m-dobdc)在NO吸附后分别在1779 cm?1和1789 cm?1处出现特征峰，这些峰相对于纯NO的ν(N–O)振动频率（1876 cm?1）发生了明显的红移，表明Fe2?向NO发生了显著的电荷转移。这一结果进一步支持了合成材料中Fe2?的存在，为MOF-74系列中Fe基材料的氧化状态提供了直接的证据。

本研究不仅实现了Fe-MOF-74的水相合成，还通过实验验证了其结构和功能特性。Fe?(p-dobdc)和Fe?(m-dobdc)在实验室规模下均表现出高结晶度和典型的比表面积，表明其在实际应用中具有良好的潜力。此外，该合成方法避免了传统溶剂热法所需的高温和有机溶剂，符合绿色化学的原则，有助于推动MOFs在可持续发展领域的应用。

尽管目前的研究已经取得了显著进展，但仍有进一步优化的空间。例如，可以在后续工作中探索合成过程中的氧化还原机制，以及如何通过调整反应条件来提高材料的稳定性和性能。同时，进一步优化后处理步骤，以减少溶剂的使用，也是未来研究的一个重要方向。这些改进不仅有助于提高MOF的合成效率，还能够推动其在更广泛的应用场景中实现规模化生产。

综上所述，本研究成功开发了一种适用于Fe-MOF-74材料的水相合成方法，克服了传统合成方法中的诸多限制，为实现绿色、高效、可扩展的MOF合成提供了新的思路。通过原位光谱和XRD技术的结合，研究团队不仅揭示了MOF形成的关键参数，还验证了其结构和功能特性，为后续的材料设计和应用拓展奠定了坚实的基础。未来的研究可以进一步深入探索这些材料在不同环境下的行为，以及其在实际应用中的表现，从而推动MOFs在更多领域的应用。