双介质Z型结构异质结碳富集BiO?-X/碳氮化物：实现一种用于检测二嗪农的灵敏光电化学适配体传感器

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bi-Mediated Z-Scheme Heterojunction of Carbon-Rich BiO 2-X /Carbon Nitride: Enabling a Sensitive Photoelectrochemical Aptasensor for Diazinon Detection

光电化学传感器检测敌敌畏研究：通过Bi-Mediated BiO2-X/碳富集g-C3N4 Z型异质结构建，显著提升光生电荷分离效率，实现0.036 pg·L-1检测限，动态范围达四个数量级，并验证了高选择性和环境监测实用性。

　　随着现代农业的快速发展，农药的广泛使用带来了日益严重的残留污染问题，成为水环境污染的重要来源之一。其中， Diazinon（DIZ）作为一种典型的有机磷农药，因其在水体中的持久性，对生态环境和人类健康构成了显著威胁。DIZ通过不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶的活性，干扰神经信号传导，广泛应用于农业生产中。随着DIZ使用量的增加，其残留不仅污染了地表水和地下水系统，还通过食物链进行生物累积，导致慢性健康风险，包括神经毒性、内分泌干扰以及潜在的致癌性。因此，建立一种高效、精准的DIZ残留检测技术体系具有重要的现实意义和应用价值。

近年来，光电化学（Photoelectrochemical, PEC）适配体传感器因其高灵敏度、优异选择性、快速响应以及背景干扰小等优势，成为环境和生物医学监测的重要工具。这些特点使得PEC适配体传感器在农药残留分析、重金属离子检测以及病原体识别等领域得到了广泛应用。其核心功能在于将光电材料的光电转换能力与适配体的分子识别特异性相结合，实现对目标分子的响应调节。在光照射下，光电材料吸收光子产生电子-空穴对，这些载流子通过外部电路迁移，形成可测量的光电流或电势信号。当目标分子与适配体特异性结合时，其对表面电荷分布和能带结构的影响会改变载流子的分离与复合动态，从而导致光电流或电势的特征变化，最终实现目标分子的检测。

为了提升PEC传感器的性能，研究人员致力于优化光电材料的性能，包括提高光电转换效率、增强载流子分离与迁移能力以及扩展光吸收范围。其中，石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种二维共轭有机半导体材料，因其良好的化学稳定性和低成本的制备工艺，在光电子器件和生物传感领域得到了广泛应用。g-C?N?具有约2.7 eV的带隙，表现出一定的可见光响应能力。然而，其在光激发下存在载流子复合严重以及可见光吸收范围有限的问题，导致对太阳光谱的利用率不足，从而限制了其在PEC适配体传感器中的应用。为解决这些问题，研究者采用了多种改性策略，如元素掺杂、异质结构构建、基团修饰以及缺陷工程等，以加速电子转移、提高载流子分离效率并扩展光吸收范围，从而提升g-C?N?的光电化学性能。

在本研究中，提出了一种基于碳富集g-C?N?与Bi/BiO???异质结构的Z-方案异质结（Bi/BiO???/CCN）光电材料，用于构建高灵敏度的PEC适配体传感器。该光电材料通过氢键引导的自组装以及热聚缩合的方式合成，使用豆类胶作为碳源，从而形成具有碳富集结构的g-C?N?。这种结构能够增强g-C?N?分子中的π共轭效应，使π电子云在分子中更广泛地分布，从而提高光的利用率和载流子的迁移能力。此外，Bi/BiO???异质结构中的Bi纳米颗粒作为电子中介，有助于BiO???导带中的电子与g-C?N?价带中的空穴直接复合，形成间接Z-方案异质结，有效促进载流子的空间分离。这种间接Z-方案异质结的构建，使得高能电子能够沿着能量梯度迁移到导带II，并实现稳定积累，而高能空穴则相应地聚集在导带I的价带中。这种独特的载流子迁移机制不仅拓宽了光吸收谱范围，还促进了载流子的分离与迁移，同时有效抑制了光激发载流子的复合，为提升PEC性能提供了有力支持。

本研究的PEC适配体传感器通过将适配体固定在光电阳极上，构建了具有特定DIZ识别能力的光电传感界面。该传感器在实际水样中展现出良好的检测性能，包括宽广的检测范围（0.098~980 pg·L?1）、低检测限（0.036 pg·L?1）、优异的重复性和稳定性，以及对常见干扰性农药的良好选择性。这些性能表明，该传感器在环境监测领域具有广阔的应用前景。

在材料的合成过程中，Bi/BiO???/CCN的构建采用了多步工艺。首先，将豆类胶作为碳源，在80°C条件下分散于去离子水中，并持续搅拌直至完全溶解。随后，加入3 g的三聚氰胺，继续搅拌2小时以实现充分混合。经过冷冻干燥后，样品被研磨成细粉，并放置于管式炉中进行热聚缩合反应。整个过程确保了g-C?N?的碳富集结构得以形成，同时Bi纳米颗粒与BiO???形成了稳定的异质结构。这种异质结构不仅提升了材料的光电化学性能，还为载流子的高效迁移提供了通道。

为了进一步验证材料的结构特性，采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析显示，Bi/BiO???和Bi/BiO???/CCN在28.2°、32.7°、46.9°和55.6°处的衍射峰与标准卡片BiO???（JCPDS#47-1057）高度一致，确认了BiO???在立方相Bi/BiO???和Bi/BiO???/CCN中的存在。此外，XRD图谱中在27.2°、37.9°、39.6°和48.7°处的金属Bi特征峰也清晰可见，进一步验证了金属Bi的形成。这些结构信息表明，Bi/BiO???/CCN材料具有良好的结晶性和结构稳定性，为后续的光电化学性能研究奠定了基础。

除了XRD分析，还通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的形貌进行了表征。SEM图像显示，Bi/BiO???/CCN材料具有均匀的表面结构和良好的分散性，而TEM图像则进一步揭示了Bi纳米颗粒在BiO???基底上的分布情况。这些结果表明，Bi纳米颗粒能够有效地锚定在BiO???表面，形成稳定的异质结构，从而促进载流子的迁移和分离。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）对材料的化学组成进行了分析，确认了Bi纳米颗粒与BiO???之间的相互作用以及g-C?N?中碳元素的富集情况。这些化学信息进一步支持了材料的结构特性，并为后续的光电化学性能研究提供了依据。

为了评估Bi/BiO???/CCN材料的光电化学性能，进行了光电流响应测试。在可见光照射下，材料表现出显著的光电流响应，表明其具有良好的光响应能力。同时，通过光电化学阻抗谱（EIS）对材料的电荷转移特性进行了分析，结果显示，Bi/BiO???/CCN材料的电荷转移阻抗较低，表明其具有优异的载流子迁移能力。此外，通过循环伏安法（CV）对Bi/BiO???/CCN材料的电化学行为进行了研究，发现其在Bi??/Bi3?之间存在可逆的价态转换机制，这种机制有助于电子的高效迁移和分离，从而提升材料的光电化学性能。

为了进一步优化传感器的性能，还对适配体的固定方式进行了研究。适配体通过物理吸附或化学键合的方式固定在光电阳极表面，以确保其与目标分子的特异性结合能力。适配体的固定方式直接影响传感器的灵敏度和选择性，因此，选择了最佳的固定方法以确保适配体在光电阳极上的稳定性和活性。通过荧光光谱（FL）对适配体的结合能力进行了评估，结果显示，适配体能够有效地与DIZ结合，从而改变表面电荷分布，进而影响载流子的分离与复合动态，最终实现对DIZ的特异性检测。

为了验证传感器的检测性能，进行了系统的实验测试。在不同浓度的DIZ溶液中，传感器表现出良好的线性检测范围和低检测限，表明其具有高灵敏度。同时，通过对比实验验证了传感器对常见干扰性农药的良好选择性，说明其具有优异的特异性。此外，通过重复性实验验证了传感器的稳定性和可重复性，表明其在实际应用中具有良好的可靠性。这些实验结果表明，该传感器在环境监测领域具有广阔的应用前景。

本研究的创新点在于提出了一种基于碳富集g-C?N?与Bi/BiO???异质结构的Z-方案异质结，通过优化材料的结构和性能，实现了对DIZ的高灵敏度检测。这种异质结构不仅提升了材料的光电化学性能，还为载流子的高效迁移提供了通道，从而显著提高了检测信号的强度。此外，Bi纳米颗粒的引入进一步增强了材料的电子传输能力，使得载流子能够在导带和价带之间高效迁移，最终实现对DIZ的特异性检测。这种创新性的材料设计和传感器构建方法为环境监测提供了一种新的思路和工具。

本研究的成果不仅在理论上拓展了Z-方案异质结在光电化学传感中的应用，还在实践上验证了其在实际水样中的可行性。通过系统的实验测试，证明了该传感器在不同环境条件下均能保持良好的检测性能，具有较高的实用价值。此外，该研究还为未来类似农药残留检测传感器的开发提供了参考，推动了光电化学传感技术在环境监测领域的进一步发展。

综上所述，本研究提出了一种基于Bi/BiO???/CCN异质结构的Z-方案光电化学适配体传感器，实现了对DIZ的高灵敏度检测。该传感器在实际应用中展现出良好的检测性能，包括宽广的检测范围、低检测限、优异的选择性和稳定性，表明其在环境监测领域具有广阔的应用前景。同时，该研究也为未来类似传感器的开发提供了新的思路和技术支持，推动了光电化学传感技术的进一步发展。