首次在室温下合成NH?-MIL-101(Fe)并将其作为光芬顿催化剂进行应用：通过先进表征方法进行全面的稳定性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：First Demonstration of Room Temperature Synthesised NH 2-MIL-101(Fe) as a Photo Fenton Catalyst: Comprehensive Stability Assessment via Advanced Characterisations.

高效光芬顿催化材料NH2-MIL-101(Fe)的合成机理及性能研究。通过对比分析三种MOF变体（MIL-101(Fe)、溶热法NH2-MIL-101(Fe)、室温法NH2-MIL-101(Fe)），发现室温合成保留更高胺基含量（92.68% vs 39.21%），显著提升催化性能及稳定性。首次揭示Fe-MOF室温合成中碱辅助的晶体生长机制，填补现有Zn基MOF研究的空白，为低温高效光催化材料开发提供新思路。

　　本研究聚焦于一种新型材料——NH?-MIL-101(Fe)的开发与应用，该材料在常温条件下合成，表现出优异的光催化性能，特别适用于去除水体中的腐殖酸。腐殖酸作为天然有机质的主要成分，广泛存在于自然水体中，是水处理过程中面临的重要挑战之一。其来源主要是植物和动物残留物经过长期的分解和聚合过程形成，因此在水环境中具有较高的浓度。尽管腐殖酸是自然界的组成部分，但它对水质造成了显著的负面影响，包括改变水的颜色、酸碱度、气味和味道，还可能在氯化处理过程中形成有害的副产物，如三卤甲烷。此外，腐殖酸具有较强的化学稳定性，使其成为垃圾渗滤液等环境中难以降解的污染物，影响生物处理的效率。

目前，针对腐殖酸的处理技术主要依赖于高级氧化工艺，如UV/PMS（过氧化氢硫酸）和UV/过氧二硫酸（PDS）等系统。这些方法在降解腐殖酸方面显示出较高的效率，分别达到了92.09%和92.9%的去除率，其中UV/PMS系统表现更为优异，可实现高达97.1%的去除效果。然而，这些方法也存在一定的局限性，例如需要较高的能量输入以打破强键，以及过量氧化剂可能对环境造成影响。与此同时，光催化技术虽然能够提高腐殖酸的去除效率，但腐殖酸对紫外光的强烈吸收会降低光的穿透率，进而影响自由基的生成，最终导致整体效率下降，增加副产物生成的风险。

为了解决上述问题，研究人员近年来开发了多种高级光催化剂，以提高对腐殖酸的降解效率。例如，FeNi?/SiO?/TiO?纳米复合材料在紫外光照射下可实现89%的去除率，但其制备过程需要高温煅烧和复杂的合成步骤。另一项研究利用了膨润土@Fe?O?@ZnO材料，在紫外光照射下实现了100%的腐殖酸降解，但该材料在酸性条件下表现最佳，且需要高温处理，这可能限制其在实际水处理中的应用。此外，一些研究还采用了掺杂生物炭的TiO?催化剂，在酸性条件下6小时内可去除约74%的腐殖酸。然而，这些材料大多依赖于高温合成工艺，不仅增加了能耗，还可能导致材料成本上升。同时，这些催化剂在实际应用中也面临诸如光催化剂脱落、膜堵塞等问题，进而影响系统的长期稳定性和处理效率。

基于此，金属有机框架（MOFs）作为一种新型多功能材料，逐渐成为水处理研究的热点。MOFs因其高孔隙率、大比表面积以及在水环境中良好的化学稳定性而备受关注。其中，MIL-101(Fe)作为一种典型的MOF材料，因其优异的物理化学性质，被广泛应用于吸附、光催化和芬顿类催化等水处理技术中。为了进一步提升其催化性能，研究人员开发了氨基功能化的MIL-101(Fe)（即NH?-MIL-101(Fe)）。氨基的引入不仅有助于增强材料的光吸收能力，还能够降低带隙能量，促进电子转移，从而提升其在光催化和芬顿类催化中的表现。

然而，传统的氨基功能化MOFs多采用溶剂热法进行合成，这种方法虽然能够获得高质量的MOF材料，但其过程通常需要较高的温度和压力，使用有毒溶剂，能耗较大，且对环境不友好。近年来，常温合成技术逐渐受到关注，因其操作简便、能耗低、环境友好，成为MOF合成的潜在替代方案。在常温条件下，碱性物质如三乙胺可以促进配体去质子化和框架的形成，而无需外部加热。这种方法不仅能够获得具有可控形态和高纯度的纳米晶体MOF材料，还能够避免高温合成过程中可能对敏感官能团造成的破坏，从而提高材料的稳定性和功能性。

本研究首次将常温合成的NH?-MIL-101(Fe)应用于UV-C/H?O?体系中，作为高效的光芬顿催化剂，用于去除腐殖酸。通过对比分析三种MOF变体——原始MIL-101(Fe)、溶剂热合成的NH?-MIL-101(Fe)和常温合成的NH?-MIL-101(Fe)，研究者旨在探讨氨基功能化与合成方法之间的协同效应，以及其对材料稳定性与催化性能的影响。在结构表征方面，研究者采用了高分辨率的同步辐射X射线衍射（Aichi Synchrotron X-ray Diffraction）技术，以λ = 1.0 ?的波长对材料的晶体结构进行了深入分析。此外，JSM-7800F场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于观察材料的形貌特征，而PHI Quantes X射线光电子能谱（XPS）则用于分析材料的表面化学组成。通过高能同步辐射X射线衍射（SR-XRD）技术，研究者进一步评估了常温合成的NH?-MIL-101(Fe)在热变化下的细微热能响应，发现其在不同温度条件下表现出更高的结晶度，从而提升了其结构和性能的稳定性。

研究结果表明，常温合成的NH?-MIL-101(Fe)能够保留更多的氨基基团（92.68%），相比之下，溶剂热合成的NH?-MIL-101(Fe)仅保留了39.21%的氨基基团。这一显著差异直接导致了常温合成材料在结构、形貌、化学和光学稳定性方面的优势，同时提升了其在光芬顿反应中的催化性能。此外，本研究还提出了一个新颖的机制，用于解释常温条件下碱辅助的Fe-MOF形成过程。这一机制填补了当前MOF合成知识体系中的重要空白，因为以往的研究主要集中在基于Zn的MOFs上，而对Fe基MOFs在常温下的合成机制研究较少。

本研究的意义在于，为开发一种低能耗、高效能的光芬顿催化剂提供了新的思路。传统的光芬顿反应通常需要较高的能量输入，而常温合成的NH?-MIL-101(Fe)在不依赖外部加热的情况下，仍能保持良好的催化活性。这不仅降低了能源消耗，还提高了反应的可持续性。此外，该材料在实际应用中表现出较低的光催化剂脱落率和膜堵塞风险，使其在水处理系统中具有更高的适用性和稳定性。因此，本研究的成果有望为未来水处理技术的发展提供重要的理论依据和实践指导。

在实验过程中，研究者采用了多种表征手段，以全面评估不同MOF变体的性能。首先，通过X射线衍射技术，研究者对材料的晶体结构进行了详细分析，确认了其在不同合成条件下的结构特征。其次，场发射扫描电子显微镜用于观察材料的微观形貌，揭示了其在不同合成方法下的形态差异。X射线光电子能谱则进一步揭示了材料表面化学组成的细微变化，为理解其催化性能提供了关键信息。此外，研究者还通过高能同步辐射X射线衍射技术，对常温合成的NH?-MIL-101(Fe)在热变化下的结构稳定性进行了评估，发现其在不同温度条件下表现出更高的结晶度，从而提升了其在实际应用中的性能表现。

研究结果表明，常温合成的NH?-MIL-101(Fe)在去除腐殖酸方面具有显著优势。在UV-C/H?O?体系中，该材料表现出更高的催化活性和稳定性，能够有效降解水体中的腐殖酸。同时，其高保留率的氨基基团不仅增强了材料的光吸收能力，还促进了电子转移过程，从而提高了催化效率。相比之下，溶剂热合成的NH?-MIL-101(Fe)虽然在某些方面表现出一定的催化性能，但其氨基基团的保留率较低，导致材料在长期使用中的性能下降。此外，原始MIL-101(Fe)在去除腐殖酸方面的效果也较为有限，表明氨基功能化对提升催化性能具有重要意义。

值得注意的是，本研究提出的碱辅助常温合成机制，为Fe基MOFs的合成提供了一种全新的路径。这一机制不仅适用于NH?-MIL-101(Fe)的合成，还可能为其他Fe基MOFs的开发提供参考。通过这一方法，研究人员能够在常温条件下制备出具有优异性能的MOF材料，避免了高温合成带来的能源浪费和环境污染问题。此外，该方法的简便性和可扩展性，使其在大规模生产中具有较高的可行性，从而推动了MOF材料在水处理领域的实际应用。

在实际应用中，常温合成的NH?-MIL-101(Fe)不仅能够有效去除腐殖酸，还具有良好的环境友好性和经济性。由于其合成过程无需高温和高压条件，且使用的溶剂较为环保，因此能够显著降低生产成本和能源消耗。此外，该材料在紫外光照射下的表现表明，其在光芬顿反应中具有较高的效率，能够快速降解水体中的污染物。同时，其较高的结构稳定性意味着在长期使用中不易发生性能下降，从而提高了系统的可靠性和可持续性。

综上所述，本研究通过对比分析不同合成条件下的MOF材料，揭示了常温合成在提升NH?-MIL-101(Fe)催化性能和结构稳定性方面的优势。研究者不仅提出了一个全新的合成机制，还为开发低能耗、高效能的光芬顿催化剂提供了重要的理论支持。随着水处理技术的不断发展，常温合成的MOF材料有望在未来的环境治理中发挥更大的作用，为实现可持续的水资源管理提供新的解决方案。