结构与功能对三联苯杂芳香多孔聚合物选择性捕获二氧化碳性能的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Effect of structure and functionality on the performance of triptycene-heteroaromatic porous polymers for selective CO 2 capture

本研究通过微波辅助Friedel-Crafts聚合合成三聚氰胺基多孔有机聚合物，整合N/O/S杂原子单元，显著提升CO2选择性吸附性能（CO2/N2达238，CO2/CH4达24），并揭示结构-功能协同效应。

　　

哈桑·阿玛沙（Hassan Amasha）|阿基尔·艾哈迈德（Aqeel Ahmad）|奥斯曼·查尔斯·S·阿尔·哈穆兹（Othman Charles S. Al Hamouz）

沙特阿拉伯王国达兰市法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum and Minerals, KFUPM）化学系，邮编31261

摘要

本研究报道了通过调整三联苯（triptycene）-杂芳香族多孔有机聚合物的结构和功能来实现选择性捕获二氧化碳（CO₂）的协同效应。这些聚合物是通过使用二甲氧基甲烷（DMM）作为连接剂和FeCl₃作为催化剂，通过快速且节能的微波辅助Friedel-Crafts聚合反应将三联苯与吡咯（pyrrole）、呋喃（furan）和噻吩（thiophene）等杂芳香族单元结合而成的。所得材料具有优异的热稳定性和高比表面积（最高可达1316 m²/g）。气体吸附实验证实了这些聚合物的潜力，表现出显著的二氧化碳吸附能力（在273 K时最高可达2.81 mmol g^?1），并对二氧化碳具有高选择性，相对于氮气（N₂）和甲烷（CH₄），其选择性分别为CO₂/N₂高达238和CO₂/CH₄高达24。研究表明，引入不同的杂原子（N、O、S）是一种有效的策略，可以调节聚合物的吸附性能，突显了三联苯的空间生成结构及其电子特性与杂芳香族单元对聚合物整体结构和性能的协同作用。

引言

随着大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断升高以及全球对可持续能源解决方案的追求，对能够高效捕获和储存气体的先进材料的需求日益增加[1]。多孔材料由于其高比表面积、可调节的孔结构和化学可定制性，在气体储存、分离和催化应用中具有广泛的应用前景。其中，金属-有机框架（MOFs）作为具有令人印象深刻的结构多样性的晶体杂化网络而备受关注[2]，而离子液体则提供了液相多孔性和可调节的相互作用，适用于分离过程[3]。基于生物质的多孔材料通过利用可再生资源实现低成本生产，成为一种可持续且环保的替代方案[4]。此外，多孔有机聚合物（POPs）因其永久性的多孔性、结构耐久性和合成灵活性而受到越来越多的关注，使其成为一类特别有前景的多孔材料[5,6]。这些特性使得POPs成为气体分离、催化和能量储存等应用的理想候选材料[7]。POPs的发展依赖于对单体和聚合技术的战略选择，以实现所需的多孔性和功能[8]。引入刚性和扭曲的单体是防止紧密堆积并促进内在微孔形成的关键策略。三联苯是一种具有独特桨轮结构的三维芳香烃，已被广泛研究用于这一目的。将其整合到聚合物框架中可以赋予结构刚性，并有助于形成内在微孔，从而增加气体可接触的表面积并改善吸附动力学[9]。

尽管基于三联苯的POPs已经展示了显著的潜力，但它们与杂芳香族单体的组合研究仍较为有限。吡咯、呋喃和噻吩等杂芳香族化合物具有宝贵的电子和化学特性[10,11]。这些五元环含有杂原子（N、O、S），可作为路易斯碱位点，并与二氧化碳发生偶极-四极相互作用，从而提高吸附选择性和结合强度。最近的研究开始探索杂芳香族POPs的合成方法。例如，利用微波辅助的Friedel-Crafts聚合反应已成功合成了含有吡咯、呋喃和噻吩的POPs，这些材料具有较高的二氧化碳吸附能力[12,13]。然而，将三联苯与这些杂芳香族单元协同结合以制备用于选择性捕获二氧化碳的POPs的研究尚未得到充分开展。

在本研究中，我们设计并合成了一系列含有吡咯、呋喃和噻吩基团的三联苯基POPs。这种组合代表了一种独特的POPs设计方法，其中三联苯的刚性空间生成结构与杂芳香族单元的电子和化学特性实现了协同整合。通过模块化合成策略，我们构建了一系列交联聚合物网络，其中三联苯作为核心结构单元，而杂芳香族单元则赋予了可调的电子性质和特定的气体分子相互作用位点[14]。本研究的新颖之处不仅在于所选单体及其在聚合物结构中的功能性和负载效应，还在于这些材料在选择性捕获二氧化碳方面的应用目标。框架内存在的氮、氧和硫杂原子通过静电和范德华力增强了结合相互作用[8,15]。这些位点优先与二氧化碳的四极性质相互作用，使得在常温条件下能够实现更高的吸附量，并提高对N₂和CH₄等较不极性气体的选择性[16]。总体而言，这项工作引入了一类具有定制性能的杂原子功能化的基于三联苯的POPs，为环境应用提供了新的选择。通过阐明控制气体吸附行为的结构-性质关系，我们为下一代气体储存和分离材料的设计提供了理论依据。

方法

三联苯（Trp，纯度98%）、噻吩（>99%）、呋喃（>99%）和吡咯（>98%，使用前在真空条件下重新蒸馏），二甲氧基甲烷（DMM，纯度99%）、无水三氯化铁（>99.99%）、无水1,2-二氯乙烷（99.8%）、无水甲醇以及甲醇中的氨均购自MERCK公司，按收到时的状态使用。氮气、甲烷、氢气和二氧化碳气体纯度均为99.99%，由沙特阿拉伯AHG Industrial Co., Ltd.提供。

合成

在标准实验程序中，

多孔有机聚合物的合成与表征

为了降低POPs合成过程中溶剂热反应条件的成本，我们采用了微波辅助辐照技术，通过Friedel-Crafts烷基化反应将三联苯与吡咯、呋喃和噻吩进行聚合[17]。微波辐照将反应时间从传统的24小时缩短至仅1小时，从而降低了能耗。此外，它还通过确保均匀的热分布保持了合成聚合物的优异性能。

结论

本研究通过微波辅助聚合三联苯与噻吩、呋喃和吡咯，成功开发出一系列热稳定且高度多孔的有机聚合物。该研究建立了控制气体吸附行为的结构-性质关系，为先进吸附剂的设计奠定了基础。主要发现表明了表面积、功能性、孔隙率和功能基团负载之间的协同效应。

作者贡献声明

哈桑·阿玛沙（Hassan Amasha）：撰写初稿，数据整理。 阿基尔·艾哈迈德（Aqeel Ahmad）：撰写、审稿与编辑，数据分析。 奥斯曼·查尔斯·S·阿尔·哈穆兹（Othman Charles S. Al Hamouz）：撰写、审稿与编辑，监督工作，资金筹集，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢法赫德国王石油与矿业大学的跨学科精炼与先进化学研究中心（Interdisciplinary Research Center for Refining and Advanced Chemicals）在项目编号#INRC2508下的研究支持。