基于固态核磁共振（NMR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究了SAPO-5和SAPO-11硅酸盐中硅（Si）位点的分布情况

《Microporous and Mesoporous Materials》：Distribution of Si sites in silicoaluminophosphates SAPO-5 and SAPO-11 according to solid-state NMR spectroscopy and DFT calculations

硅铝磷酸盐（SAPO）的硅位点分布及其酸性性质研究。采用富集29Si的固体核磁共振（29Si-SNMR）和27Al-SNMR结合DFT计算，分析SAPO-5与SAPO-11的硅取代机制（SM2为主）、硅位点类型（孤立Si与Si斑）及羟基酸位分布规律。研究揭示了水合作用对硅位点化学环境的影响，证实低硅含量下硅原子以孤立位点为主，支持SM2取代机制。

　　

Ilya V. Yakovlev | Aleksandr V. Toktarev | Evgeniy S. Papulovskiy | Natalia E. Cherepanova | Aleksandr A. Shubin | Olga B. Lapina

俄罗斯科学院西伯利亚分院Boreskov催化研究所，Lavrentiev大街5号，新西伯利亚，630090

摘要

微孔硅铝磷酸盐（SAPO-n）在异相催化领域备受关注，它们既可作为酸性催化剂，也可作为对反应物具有空间限制的催化剂载体。SAPO-n的酸性取决于其骨架中硅位点的分布（例如孤立硅位点或硅簇），这一主题至今仍存在广泛讨论。在本研究中，我们利用²⁹Si富集的SAPO-5和SAPO-11的固态核磁共振（NMR）光谱，并结合密度泛函理论（DFT）计算，来确定这些材料中硅位点的位置，并表征相关的布伦斯特酸位点。通过概率方法，我们找到了硅取代的优选位点以及羟基中OH键的优选取向。

引言

微孔铝磷酸盐（AlPO₄-n）是一类重要的材料，通过引入不同的杂原子可以制备出多种变体，如SAPO-n（掺硅的AlPO₄-n）和BAPO-n（掺硼的AlPO₄-n）等[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于具有酸性以及在一些工业关键反应中的高效性能，掺硅的铝磷酸盐受到了广泛关注。结构为AEL（SAPO-11）和AFI（SAPO-5）的硅铝磷酸盐已应用于烃类的加氢异构化反应[[6], [7], [8], [9], [10]]以及从可再生资源生产燃料时的脂肪酸酯的加氢脱氧反应[11,12]。SAPO-5和SAPO-11在结构上基于传统的AlPO-5和AlPO-11，但其孔道是一维的，部分四面体位点被硅原子取代。

SAPOs研究和应用中的一个主要关注点是硅位点的分布。文献中提出了几种取代机制[13,14]：SM1（Al³⁺ → Si⁴⁺）、SM2（P⁵⁺ → Si⁴⁺ + H⁺）和SM3（P⁵⁺, Al³⁺ → 2Si⁴⁺）。由于Si-O-P键的内在不稳定性，机制SM1被认为不太可能发生[15,16]。机制SM2会导致形成孤立的硅物种Si(OAl)₃(OHAl)（以下简称Q⁴(4Al)，这些物种表现出布伦斯特酸性。而机制SM3本身也会产生不稳定的Si-O-P键，因此这种成对取代现象也不太可能。然而，当SM3与SM1结合时（4 P⁵⁺, Al³⁺ → 5Si⁴⁺, 3H⁺），可以形成由中心Si(OSi)₄位点（以下简称Q⁴(4Si)）和四个Si(OSi)(OAl)₃位点（以下简称Q⁴(3Al1Si)）组成的稳定硅“岛”。此外，由于合成过程的不完善或部分脱硅作用，骨架中也可能存在额外的二氧化硅[11]。因此，SAPO骨架中硅的分布非常多样，需要多种方法进行深入研究。 ²⁹Si固态核磁共振（NMR）是表征SAPOs中硅位点局部环境的最强大实验技术之一。然而，文献中对SAPO-11的²⁹Si魔角旋转（MAS）NMR光谱的解释仍存在歧义，特别是关于孤立Q⁴(4Al)位点对应的主峰化学位移，报道的值范围大约在?88至?94 ppm之间[[17], [18], [19], [20], [21]]。这部分原因可能是由于在天然同位素丰度下²⁹Si核的NMR灵敏度较低，以及用于合成催化样品的硅含量较低。通过使用²⁹Si富集的硅源，可以在相对较短的时间内获得高质量的²⁹Si固态NMR光谱[22,23]。此外，如上所述，SAPOs中硅位点的局部环境多样，使得将实验谱线与具体位点对应起来变得困难。另外，NMR实验的样品制备条件往往控制不佳，甚至没有详细记录，而水合、脱水和部分水合的（硅铝）磷酸盐的结构也存在很大差异。例如，水合和脱水状态下的AlPO-11在对称性和不等价晶体位点的数量上都有所不同。此外，与水的相互作用也可能导致SAPOs的部分脱硅[11,17,24]。

因此，我们认为必须建立一种可控的方法，利用固态²⁹Si、²⁷Al、¹H MAS NMR光谱来表征硅铝磷酸盐，该方法应包括对样品水合状态的调控以及对实验谱线的准确归属。在本研究中，我们结合DFT计算，使用²⁹Si、²⁷Al、¹H MAS NMR光谱研究了两种工业上最重要的硅铝磷酸盐——SAPO-5（AFI结构）和SAPO-11（AEL结构）的水合和脱水样品，这些样品是采用传统的热液法合成，并以²⁹Si富集的二氧化硅作为硅源。

样品合成

硅铝磷酸盐SAPO-5和SAPO-11是通过热液模板法合成的。铝源使用了伪勃姆石（72.4 wt% Al₂O₃，Satapal B，南非），磷源使用了磷酸（82.52 wt%，Reakhim，俄罗斯）。合成过程中使用了99.35%的²⁹Si富集SiO₂（Electrochemical Plant，俄罗斯）。四丁基氢氧化铵NBu₄OH（40%，Aldrich）在室温下用于在高压聚乙烯瓶中分解SiO₂

水合对硅铝磷酸盐的影响

样品在实验前的储存、处理和制备过程对使用²⁹Si MAS NMR表征硅铝磷酸盐的结果具有重要影响，因为SAPOs会因与水的相互作用而发生可逆或不可逆的变化。这些变化可能会影响实验光谱中观察到的²⁹Si化学位移。虽然水合对AlPOs和SAPOs晶格的影响可能非常显著（例如在AlPO-11的研究中有所体现[38,39]，

结论

实验得到的²⁹Si和¹H MAS NMR光谱表明，在低硅含量条件下（SAPO-5和SAPO-11中每个单元格大约含有1个硅原子），硅原子主要以孤立位点的形式均匀分布，符合SM2机制，同时存在少量的硅簇。基于玻尔兹曼分布的概率模型能够很好地解释实验光谱中的谱线。¹H MAS NMR光谱显示，布伦斯特酸性的羟基主要

CRediT作者贡献声明

Ilya V. Yakovlev：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，实验研究。 Aleksandr V. Toktarev：资源提供，实验研究。 Evgeniy S. Papulovskiy：撰写——审稿与编辑，验证，数据分析。 Natalia E. Cherepanova：数据可视化，方法学研究。 Aleksandr A. Shubin：方法学研究，数据分析。 Olga B. Lapina：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，实验指导，方法学研究，概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号：23-13-00151）。作者感谢西伯利亚超级计算中心（http://www.sscc.ru）和新西伯利亚国立大学信息与计算中心（http://nusc.nsu.ru）提供的宝贵计算资源。