综述：用于生物质和固体废物气化过程中焦油重整的催化剂：综述

《Green Energy & Environment》：Catalysts for Tar Reforming in Biomass and Solid Waste Gasification: A Comprehensive Review

催化重整是处理生物质和市政固废气化产焦油的关键技术，本文系统综述了焦油成分（含芳香烃、氧化石蜡等）、重整反应机理（热裂解、氢解、水煤气变换等）及催化剂设计。活性金属（Ni、Rh、AAEMs）、支持体（金属氧化物、碳材料、钙钛矿）和促进剂（Ce、Mg、Ca）的协同作用机制，包括电子耦合、氧空位调控、酸碱平衡优化及抗积碳策略，均被深入分析。工业挑战如硫中毒、积碳堵塞及热应力导致催化剂失活，通过梯度结构设计、动态自修复体系及多阶段净化工艺提出解决方案。未来需发展多毒抗催化剂、原位再生技术及智能调控系统。

　　催化重整在将生物质和城市固体废弃物（MSW）气化过程中产生的焦油转化为高附加值气体方面发挥着关键作用。这项综述系统地讨论了焦油的形成过程和主要成分，以及其催化重整的基本机制。同时，还介绍了各种催化剂及其失活问题，如活性金属（过渡金属、贵金属和碱金属）、载体（金属氧化物、碳基材料、钙钛矿、核壳结构）和助剂。此外，综述还总结了活性金属与载体之间的协同作用，以及通过助剂调节催化剂的氧化还原性质、金属-载体相互作用（MSI）和表面酸碱性。同时，还概述了工业规模下的主要挑战，包括复杂的化学反应、颗粒堵塞和热应力。当前探索的策略包括结构化和合金化催化剂、工艺集成、催化剂再生和模拟优化。预计催化重整将在生物质和固体废弃物气化中的能源再生领域得到进一步发展。

随着工业和商业的快速发展，能源需求急剧增加，而化石燃料的逐渐枯竭已成为全球性的重大挑战。为了满足全球能源需求，开发可持续的替代能源来源已成为当前的热点。生物质和MSW作为有前景的能源来源，正吸引越来越多的关注。全球每年生产超过100亿吨的生物质和110亿吨的MSW，生物质的能源含量相当于超过20亿吨的标准煤。这些材料的高效资源利用不仅有助于减少环境污染，还能缓解能源短缺问题。因此，各种利用生物质和MSW的方法被探索，包括燃烧、发酵、液化、炭化和气化。其中，气化是在高温和缺氧或特定大气条件下进行的过程，将废弃物转化为高附加值气体。如图1a所示，气化过程中会产生焦油，作为一种高分子量的有机化合物，往往导致设备堵塞、结焦和腐蚀等问题，阻碍合成气的高效转化和收集。因此，开发诸如洗涤、过滤、静电沉淀和催化重整等方法以去除焦油变得至关重要。催化重整通过引入催化剂，将焦油转化为可燃气体如CO和H?，因其较低的能耗、更简单的反应系统以及能够高效生产氢气丰富的合成气而受到广泛关注。

焦油重整催化剂包括天然材料（橄榄石、方解石、钙钛矿）和金属负载催化剂。金属负载催化剂通过将活性金属固定在载体材料上，可以进一步通过助剂进行优化。这些催化剂因其能够结合天然材料和金属催化剂的优势，实现协同效应而被广泛研究。对于金属负载催化剂，其三个主要成分各自发挥特定作用：活性金属提供C-C和C-H键断裂的位点；载体固定和分散活性位点；助剂则通过优化氧化还原能力、调节表面酸碱性和增强金属-载体相互作用来提升催化性能。在特定条件下，如温度和反应气氛，选择合适的金属、载体和助剂组合可以实现成本效益高且高效的成果。

事实上，由于催化、表面科学、能源和环境等领域的进步，已有许多关于焦油重整的综述。这些综述从不同角度综合了特定活性金属的重整反应、影响因素、反应形式或反应条件。然而，现有的综述缺乏对活性金属、载体和助剂之间协同效应的总结，以及助剂作用机制的明确分类。因此，迫切需要对最新的研究进展以及活性金属、载体和助剂之间的协同作用进行综合性综述，同时对助剂作用机制进行分类研究。

本研究首先介绍了焦油的来源和重整机制，随后讨论了活性金属-载体-助剂的协同系统，并系统地梳理了三者之间的电子转移、质量传输和界面调控机制。活性金属部分包括过渡金属、贵金属和碱土金属（AAEMs），重点探讨了过渡金属的自修复机制（如MSI诱导的氧空位动态补偿）和贵金属的微纳米结构工程（如亚纳米团簇和单原子位点构造），揭示了它们与载体之间的界面电子耦合如何调控激活路径。载体部分包括金属氧化物载体、碳基载体、硅基和核壳结构载体、钙钛矿载体和莫来石载体。这一部分突破了传统物理性能优化的范畴，深入探讨了金属氧化物晶格中的氧传输动力学、梯度异质界面的电荷分布以及生物质衍生碳材料的孔功能团的双重协同效应，阐明了载体动态特性如何塑造反应微环境。此外，首次将助剂的作用分为三部分，即调节氧化还原能力、表面酸碱性和金属-载体相互作用，并通过典型案例建立了多尺度协同理论模型，如K?-玻璃纤维的离子迁移、双金属界面的电子重排（如Pt-Ni d带中心的位移）以及工业应用策略。通过解耦活性金属-载体-助剂的多级交互网络，本文为催化剂的合理设计提供了新的视角。

焦油的形成过程和主要成分是催化重整研究的基础。如图2a所示，生物质的主要成分如木质素、纤维素和半纤维素最初分解形成初级产物，如葡萄糖酸、呋喃、糠醛和甲酸。通过二次反应，这些产物进一步生成小分子气体和焦油成分。生物质焦油的主要成分包括甲苯、苯乙烯、茚和萘，以及超过400种其他物质。如图2b所示，MSW如塑料的热解通常在约300℃时发生，长链塑料分子分解为较短链的聚合物。在约450℃时，这些较短链的聚合物进一步分解为较小的碳氢化合物，包括气体、固体和焦油。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）主要生成脂肪族焦油化合物，而聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）则生成较高比例的芳香族化合物。因此，焦油的形成在气化过程中几乎是不可避免的。在理论和实验研究中，芳香族碳氢化合物如苯、甲苯、苯酚和萘常被用作焦油研究的模型化合物。

催化焦油重整的过程可以总结为以下步骤：首先，焦油化合物扩散到催化剂的活性位点并与H?O和CO?等分子相互作用。在此过程中，焦油化合物中的C-C和C-H键被断裂，而H?O和CO?则解离为一系列自由基（如C?H?、CH?O、CHO、CH?、CO和H）。这些自由基随后相互反应生成合成气（H?和CO）和焦炭。常见的反应包括热裂解、氢解、蒸汽重整、聚合、水煤气变换（WGS）反应、蒸汽气化、Boudouard反应以及甲烷的蒸汽/干重整。然而，在蒸汽重整甲苯（SRT）过程中，催化剂容易因化学副反应和物理变化而失活。失活的主要形式包括焦炭沉积、烧结和中毒。焦炭沉积是重整过程中常见的问题，可分为包覆碳、纤维状碳和热解碳，分别对应图3d中的（1）、（2）和（3）。包覆碳通过金属表面低温度裂解中间产物如乙醇、乙烯和酮形成。这些中间产物经历聚合，覆盖金属颗粒并显著降低活性。纤维状碳在450℃以上通过CO和CH?等轻质碳氢化合物的解离，采用尖端或基端生长机制形成碳纳米管（CNTs）。过量积累会堵塞孔隙并降低反应效率。热解碳在600℃以上通过高分子量碳氢化合物的直接裂解形成碳沉积，这些碳聚集并覆盖催化剂表面，导致完全失活。焦炭沉积受到温度、焦油组成和催化剂表面性质等因素的影响。

烧结通常发生在活性金属颗粒尺寸超过Tammann温度时，导致活性表面积减少。这一过程涉及两种机制（如图3e所示）：颗粒迁移和凝聚以及Ostwald熟化。金属颗粒在高温下由于表面迁移性增加而合并成更大的颗粒。Ostwald熟化则指金属原子从较小颗粒迁移到较大颗粒。碳纤维的形成进一步加剧了金属颗粒从载体中脱落，促进了烧结。中毒则由硫、氮和卤素化合物等杂质引起，这些杂质通过直接反应占据活性金属位点或改变表面几何结构，导致活性降低。例如，硫可以与镍颗粒反应形成不活跃的Ni-S复合物，或者在氧化性气氛中转化为活性较低的硫酸盐。卤素化合物如HCl和HBr则可能与活性金属发生一系列有害反应。

为了实现高效且不发生失活的催化焦油重整，必须合理设计催化剂的活性位点、载体和助剂，从而创造有利于合成气生成的环境。目前，研究已确认镍（Ni）作为过渡金属的主导地位，但同时也指出了其失活问题的持续性（例如，高负载模型化合物实验中仍存在显著的焦炭风险）。虽然铁（Fe）、钴（Co）和铜（Cu）等金属具有不同的特性——铁成本较低，铜具有独特的活性位点，钴可能具有较低的焦炭倾向——但它们在活性/稳定性上的总体平衡尚未超越镍。此外，这些金属在复杂真实焦油环境中的性能机制（如价态波动和氧化稳定性）仍需更严格的评估。因此，未来过渡金属催化剂的设计策略必须超越静态架构，发展自再生催化系统成为关键。例如，利用强金属-载体相互作用（SMSI）来诱导活性位点的原位再生（如驱动Fe3?/Fe2?循环以维持还原活性中心），Meng等人通过Rh-Niδ?-Ov-Ti3?的多功能界面SMSI实现了乙醇蒸汽重整中CO/CH?中间体的高效重整。此外，精确调控氧空位以调节金属价态的平衡。氧空位可以促进甲酸中间体的转化，并通过H?O解离补充氧空位，保持界面的动态平衡，使催化剂在300小时内保持超高的氢气产量（12.265 L/(h·gcat)）。或者，结合这些金属与新型载体，如MXene二维碳化物，可以利用界面电子转移机制来抑制焦炭前驱体的形成。这些方法旨在赋予催化剂内在的调控能力，以适应动态和复杂的焦油反应环境。

贵金属（如Rh、Pt、Ru）由于其独特的电子结构，在裂解C-C和C-H键方面比过渡金属表现出更高的效率，同时其焦炭形成倾向也显著降低。这些特性使它们成为焦油重整的高性能催化剂。然而，它们的高成本严重限制了大规模应用。实验数据一致表明，贵金属性能优越的根本原因在于其优化的表面吸附能和反应能垒。Rh在各种载体上通常表现出比Ni更高的活性（如图6a所示）。其机制涉及协同作用：金属Rh?主要促进焦油分子裂解为CH?中间体，而氧化的Rh物种（Rh?O?）则激活H?O生成·OH和·H自由基，这些自由基随后将CH?中间体转化为H?和CO，如图6c所示。Pt在高温高硫重整条件下表现出卓越的化学稳定性。试点规模测试证实其耐用性，即使在高重量小时空速（WHSV = 15 L/(gcat·h)）下，仍能维持超过80%的甲苯转化率，经过多次50小时的操作周期。Ru基催化剂在长期稳定性方面表现出色，同时保持高H?选择性和低碳沉积活化能，实现了高甲苯浓度（100 g/Nm3）在800℃下的转化率超过90%。这些金属在不同载体上的表现表明，尽管存在高成本和原子利用效率的根本限制，但通过合理设计，它们的性能仍有提升空间。

AAEMs广泛存在于土壤、煤炭和生物炭中。对于碳基催化剂，AAEMs通常被大量封装，无需额外补充。暴露在气固界面的AAEMs表现出显著的催化活性，促进焦油重整反应。在本节中，重点讨论了生物炭载体的孔结构和表面化学的协同效应。生物炭载体的复杂孔结构——包括微孔（<2 nm）、介孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm）——控制反应物扩散和产物逸出，同时强烈影响活性位点的分布和有效性。微孔提供高几何约束和内在活性，但其狭窄的尺寸使其极易被焦炭沉积快速堵塞。介孔对于高效转化重质碳氢化合物至关重要，提供足够的空间容纳反应中间体并缓解焦炭堵塞带来的失活风险。大孔主要作为质量传输的通道，促进进入小孔的活性位点的访问和活性金属的分散。Fazli等人强调，这种分层孔系统为催化反应提供了物理基础，微孔和介孔承载活性位点，而大孔促进反应物的输送。来自木材碎片、玉米秸秆和稻壳等材料的生物炭具有良好的孔结构，并作为载体实现高焦油转化率。值得注意的是，木材碎片的孔隙结构在蒸汽侵蚀下可扩展，进一步增强重整性能。同样，负载镍和钴等金属的碳化松木杆实现了高效的循环焦油重整。木材的天然结构包含密集、略微扭曲和相互连接的微通道，这比直通道更有利于催化重整中的传热和传质。Zhang等人利用这些微通道中的羟基，实现了活性金属的高度均匀分散，使甲苯转化率在48小时内保持稳定。

与此同时，碳基载体的催化功能高度依赖于表面含氧官能团的浓度和类型，如羧基、羰基、酚羟基和C-O结构。这些官能团与孔结构内在关联，主要位于孔边缘和缺陷处，其浓度通常在孔形成过程中如活化阶段进行调节。功能上，这些官能团在吸附、活化和金属锚定方面至关重要。首先，它们吸附焦油分子，通常是通过不稳定芳香C-O结构进行的裂解过程（如图9d所示）。羧基和氨基等官能团通过静电相互作用和局部孔约束显著增强对极性分子（如焦油中的氧化物）的亲和力。特定官能团（如H?PO?-AC中的P=O）驱动脱氢芳构化向DAHs和氢气方向发展。其次，它们作为锚定位点，与活性金属离子（如Ni2?、Co2?）形成化学键，促进高度均匀的分散和稳定。羧基在锚定方面特别有效。这种锚定对于利用独特的孔环境至关重要，如图9c所示，木头微通道中活性金属的均匀分布。电化学方法可以精确控制官能团的形态，从而调节金属锚定和催化行为。第三，这些官能团的有效性从根本上取决于其可及性，由孔径和连通性决定。微孔通过约束增强相互作用，但风险堵塞。介孔为较大分子提供通道，减少失活风险。功能团减少有效孔径和体积，直接影响吸附；因此，实现孔径（对可及性/避免堵塞）和功能团密度之间的平衡至关重要。

孔结构与表面化学之间的协同关系是至关重要的。孔网络提供了物理平台和质量传输路径，而表面功能团则提供了化学位点用于吸附、活化和金属固定。例如，蒸汽活化可以扩展如木材碎片的孔（如图9a所示），同时显著增加活性的不稳定C-O功能团的浓度，增强反应性。高度分散的金属，如图9c所示，通过功能团在介孔框架中如NiCe-木材的锚定，实现高稳定性和活性，确保可及位点并减少焦炭障碍。相反，功能团在堵塞的微孔中变得无效。Lin等人发现，蒸汽活化的微孔碳倾向于单环芳烃，而H?PO?活化的介孔碳富含特定的O-P功能团，倾向于DAHs和H?，这说明孔结构和功能团类型共同引导反应路径和产物选择性。

除了生物炭，工程碳结构在焦油重整中表现出独特的优势。碳纳米管（CNTs）利用其一维形态提供高表面积和曲率电子结构，从而在反应中促进电子转移。当配置为优化的介孔（2-4 nm）时，基于CNT的催化剂在700℃下经过50小时操作实现超过80%的甲苯转化率，且焦炭沉积量仅为3.13 wt%。同样，金属有机框架（MOFs）衍生的碳材料复制了前驱体框架的有序孔结构，实现金属的优异约束和质量传输优化。热解ZIF-67形成分层微/介孔，限制Co纳米颗粒生长至5-15 nm，同时生成原位CNTs，这些CNTs与微波等离子体协同作用，将H?O解离为·OH自由基，实现低于700℃的高焦油转化率（<20 g）。这些载体展示了孔拓扑结构和电子特性如何超越传统生物炭，调控反应动力学。

合成碳的进一步优化仍处于探索阶段。对于生物炭，其天然的维管束结构可以被保留，以增强孔有序性。而MOFs衍生的结构或CNTs则利用定制孔性来约束金属并优化质量传输。表面化学编程对于增强功能协同性同样关键，包括电化学调控C-O/C=O比例、杂原子掺杂（B/N）、羧基锚定以及石墨烯介导的电子效应。将分层孔性控制与表面化学设计相结合，是连接生物炭优势与合成碳创新的关键。

钙钛矿作为复杂金属氧化物，具有ABO?的通用公式，其中A代表碱金属、碱土金属或镧系金属，通常决定催化剂的稳定性，而B代表过渡金属，主要调控催化剂的活性。其催化功能中心在于动态晶格氧物种，这些氧物种通过H?O或CO?吸附的氧化还原循环，使催化剂具有抗焦炭沉积、硫中毒和氯中毒的能力。钙钛矿的卓越可调性源于A/B位点取代，这种取代可以修改表面碱性、晶格氧可用性、MSI和多金属协同作用，从而定制重整性能。代表性研究展示了战略掺杂如何优化这些特性：Liu等人通过在LaNiO?中用Ce取代La、用Fe取代Ni，增强晶格氧迁移和吸附物活化，使La?.?Ce?.?Ni?.?Fe?.?O?在乙酸/丙酮重整中维持1440分钟的H?产量和重整转化率超过70%。同样，Sekine等人发现用Sr、Ba或Ca取代La可改善甲苯重整，其中Sr实现了最高的活性和最小的焦炭沉积。机制上，H?O在氧空位上的解离生成-OH基团，补充消耗的晶格氧，而CO?的裂解则提供了替代的氧源。钙钛矿的一个关键属性是其自我保护的抗中毒功能。晶格氧将金属硫化物氧化为硫酸盐/亚硫酸盐，缓解硫中毒。此外，Sr掺杂进一步增强了这种抗性——Kawi等人展示了La?.?Co?.?Ti?.?O?在H?S暴露后恢复了95%的甲苯转化率，这说明了钙钛矿在复杂反应环境中的适应能力。

钙钛矿催化剂仍面临一些根本性的挑战。首先，动力学障碍阻碍了氧的动态释放和补充。其次，A位点离子迁移形成可逆硫酸盐/氯化物保护层的潜力尚未被充分探索。因此，未来的研究应优先考虑结构创新而非成分调整。层状钙钛矿如Ruddlesden-Popper相可以建立定向氧离子通道。同时，利用A位点迁移可以在中毒时重构表面。原位XAFS可以将氧动力学与抗焦炭/抗中毒效果联系起来。

Mayenite（12CaO·7Al?O?）是一种具有独特笼状框架（[Ca??Al??O??]??）的介孔钙铝氧化物，内部封装了可移动的O2?离子。这种结构赋予Mayenite双重功能：封装的O2?离子作为动态氧化剂，通过可逆的氧化还原循环抵抗焦炭沉积、硫中毒和氯中毒，而封装的CaO相提供选择性的CO?捕集，协同增强WGS和重整反应以提高H?产量。CaO在Al?O?框架中的结构整合是Mayenite优于纯CaO的关键，显著缓解烧结，以维持循环中的氢气生产效率。Mayenite在工业应用中的重要性在于其在循环操作中的稳定性，例如Liu等人展示的Ni-CaO-Al?O?催化剂在20个重整-吸附循环中保持96%的H?浓度。Dang等人则展示了空心Ni-Ca-Al-O双功能催化剂在20个甘油重整循环后维持99%的H?纯度。然而，这些成功也揭示了设计限制：空心结构中的三维树枝状层限制了Ca/Ni的迁移，但可能因过量Ca物种而堵塞孔隙，这突显了在活性相浓度与结构完整性之间精确平衡的重要性。

Mayenite的硫抗性机制涉及O2?介导的硫吸附，如Li等人所示，Ni/mayenite在500 ppm H?S下保持100%的焦油转化率。然而，由于晶格氧迁移不足，其在抵抗多组分中毒时性能急剧下降。Savuto等人发现Ce掺杂可以改善性能，因此需要定制的改性来弥补结构在恶劣条件下的限制。

硅基和核壳结构载体通过设计活性金属在特定壳结构中被封装。壳作为物理屏障，维持活性金属的活性和分散度，同时提供多孔结构以促进重整反应。通过调整核心尺寸和壳厚度，可以优化焦油重整的催化性能。硅壳具有丰富的介孔结构。Ma等人（如图13a所示）展示了核心-壳NiO/ZrO?@SiO?催化剂在150分钟内实现了双倍的焦油转化率。同样，Tian等人制备的Ni?Co@SiO?催化剂在300分钟内保持64.7–56.7%的转化率。这主要归因于少量焦炭形成和壳对活性金属烧结的抑制。此外，通过分散和纳米化活性组分，核壳结构可以增强金属氧化物如Fe?O?在催化重整中晶格氧的利用。然而，过厚的壳会抑制微孔的形成，并覆盖不饱和金属位点（如角、边、缺陷等），降低重整反应活性。另一方面，减小核心尺寸通常可以提高活性金属的分散度，抑制重整过程中的烧结和焦炭沉积。

核壳结构可以设计成多种形式以适应不同的重整环境。Kawi等人利用硅酸盐的强吸附能力，将Ce3?均匀沉淀在壳表面，制备出NiCo@硅酸盐@CeO?催化剂。壳中NiCo与CeO?的强相互作用创造了强MSI和高氧空位浓度，使催化剂在45小时内保持75%的甲苯转化率。同样，Nishio等人设计了包含Rh、CeO?-ZrO?和Al?O?颗粒的三相界面核心-壳结构（如图13c所示）。Rh-Al?O?界面促进了RhO?向活性Rh的还原，而Rh-CeO?界面激活了H?O分子，导致高焦油重整活性。尽管核壳结构可以物理隔离活性位点，但其动态响应潜力尚未被完全实现。作者设想了开发温度控制的核心-壳催化剂：壳层可以由热敏性介孔SiO?组成，如掺杂热诱导相变材料。在合适的温度下，孔隙会扩展以促进反应物扩散，而在过高温度下，孔隙会收缩以保护金属核心。此外，核心-壳界面的电子虹吸效应值得探索。通过核心（如NiCo）和壳（如CeO?）之间的功函数差异，可以创建内部电场以加速电子从金属核心向壳氧空位的转移，从而提高H?O/CO?的活化效率。值得注意的是，通过使用不同的金属离子和配体，可以依次合成核心-壳MOFs，从而在核心和壳中轻松加载不同的金属类型。这种方法可以用于调节重整反应的位点和选择性。

尽管核心-壳结构可以物理隔离活性位点，但其动态响应潜力尚未被充分实现。作者设想了开发温度控制的核心-壳催化剂：壳层可以由热敏性介孔SiO?组成，如掺杂热诱导相变材料。在合适的温度下，孔隙会扩展以促进反应物扩散，而在过高温度下，孔隙会收缩以保护金属核心。此外，核心-壳界面的电子虹吸效应值得探索。通过核心（如NiCo）和壳（如CeO?）之间的功函数差异，可以创建内部电场以加速电子从金属核心向壳氧空位的转移，从而提高H?O/CO?的活化效率。值得注意的是，通过使用不同的金属离子和配体，可以依次合成核心-壳MOFs，从而在核心和壳中轻松加载不同的金属类型。这种方法可以用于调节重整反应的位点和选择性。

在工业规模的焦油重整中，面临着由复杂操作条件与长期稳定性需求之间的冲突带来的根本挑战。目前的研究主要集中在单一机制上，如硫氧化通过CeO?或竞争吸附通过Co?O?，但忽略了这些机制在实际焦油环境中的协同作用。未来的研究必须优先考虑开发集成抗中毒机制的催化剂，例如CeO?-K?O复合物用于H?S的氧化/吸附，以及核心-壳或钙钛矿结构用于屏蔽活性位点免受复杂真实焦油成分（卤素、重金属、多环芳烃）的影响。此外，需要建立经过验证的工业再生协议，包括用于生物炭催化剂的蒸汽-热循环以避免结构退化，以及用于烧结Ni基系统的氧化处理，同时缓解二次失活。最终，需要在实验室研究与工业应用之间建立桥梁，推动焦油重整技术的持续发展，实现生物质和固体废弃物气化中的可持续能源回收。