综述：关于利用钙钛矿基光催化剂将二氧化碳转化为高附加值产品及相关光催化应用的综合性综述

《Journal of Alloys and Compounds》：A Comprehensive Review on CO 2 Conversion into Value-added Products and Related Photocatalytic Applications using Perovskite-based Photocatalysts

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其优异的光吸收、可调带隙和载流子迁移率，成为CO?光催化还原的 promising候选材料，但存在结构不稳定性、铅毒性及性能关系不明等问题。本文系统评述MHPs的合成技术、缺陷与形貌工程、异质结构建策略（如Type-II/Z/S型），以及表面修饰、封装和氧空位调控等稳定性提升方法，探讨光反应器设计对性能的影响，并扩展至H?生成、NO去除等其他光催化应用。通过整合材料工程与反应器优化，建立指导开发稳定、环保、可规模化MHPs光催化剂的框架。

　　金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）作为一种新兴的光催化剂材料，因其卓越的光吸收能力、可调的能带结构以及高效的电荷传输特性，正在成为光催化二氧化碳（CO?）还原技术中的重要研究对象。随着全球人口的快速增长和工业化的迅猛发展，化石燃料的消耗量持续上升，导致大气中CO?浓度显著增加。从1967年的约322 ppm上升至2017年的407 ppm，并预计在21世纪末可能达到600 ppm。这种增长不仅加剧了全球平均地表温度的上升，还对地球的辐射平衡造成了严重影响，进而引发极地冰川融化、海平面上升以及极端气候现象的频发。因此，开发能够将CO?转化为有价值化学品的技术，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）以及其他碳基燃料，已成为碳管理与应对气候变化的关键策略之一。

光催化技术作为一种可持续的解决方案，因其利用太阳能驱动化学反应的特性而备受关注。光催化剂必须具备成本低廉、高效稳定以及适用于实际条件的三重优势。虽然已有多种材料被用于CO?的光催化转化，例如氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO?）、碳化硅（SiC）、三氧化钨（WO?）和硫化镉（CdS）等，但这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战，如光利用率低、电荷分离效率不高、催化性能不足以及产物选择性有限。此外，许多材料需要稀有或有毒元素，依赖高能耗的合成方法，或缺乏可扩展性，限制了其在现实场景中的应用。因此，寻找兼具高效光吸收、可调氧化还原性质、低毒性及高稳定性的新型光催化剂，成为当前研究的重点。

金属卤化物钙钛矿因其简单的晶格结构、优异的光吸收性能、可调的光致发光以及高电荷载流子迁移率而备受瞩目。这类材料不仅在太阳能电池领域表现出色，还在光催化应用中展现出巨大潜力。例如，甲基铵铅碘（MAPbI?）已被证实能够在可见光驱动下高效地产生氢气，这为可持续能源技术提供了新的思路。MHPs的ABX?化学式表明，其结构由A位阳离子、B位阳离子以及X位卤素阴离子组成。A位阳离子可以是有机或无机的单价离子，如甲基铵（CH?NH??）或铯（Cs?）、铷（Rb?）等；B位阳离子则通常是二价金属，如铅（Pb2?）、锡（Sn2?）或锗（Ge2?），有时也包含三价金属如铋（Bi3?）；X位阴离子则包括碘化物（I?）、溴化物（Br?）或氯化物（Cl?）。这些结构特征赋予了MHPs高度的灵活性，使其能够通过调整组分实现不同的功能特性。

MHPs在光催化领域的重要性不仅源于其独特的结构，还与其卓越的性能密切相关。它们具有极高的光吸收系数，能够在可见光范围内实现高效的光能捕获，同时具有较低的激子结合能，有利于光生电子和空穴的有效分离。此外，MHPs的电荷载流子具有较长的扩散距离，这有助于提高光催化反应的效率。更重要的是，通过精确调控卤素成分，可以实现对光生电荷载流子氧化还原电位的调整，从而推动多种光催化反应的顺利进行。例如，多激子生成（Multi-Exciton Generation, MEG）现象在MHPs中尤为显著，当材料粒径小于波尔半径时，这种现象能够显著提升电荷载流子的产量，为复杂的多电子氧化还原反应提供必要的能量支持。

尽管MHPs在光催化领域展现出诸多优势，但其实际应用仍面临一些重大挑战。首先，MHPs在潮湿、高温和光照条件下容易发生结构分解，导致其稳定性不足。其次，由于含有铅元素，MHPs在环境友好性方面受到一定限制，铅的毒性可能对生态和人类健康造成威胁。此外，目前的研究在MHPs的合成方法、结构设计以及性能优化方面仍存在诸多问题，如光生载流子的快速复合、催化活性位点的不足等。这些问题严重制约了MHPs在实际光催化系统中的大规模应用。

为了解决上述问题，研究者们正在探索多种设计策略。这些策略包括对MHPs材料的形貌调控、构建异质结（如肖特基、II型、Z型和S型异质结）以提高电荷分离效率、对表面进行工程化处理以增强催化活性，以及通过封装和共催化剂集成提升材料的稳定性和反应效率。同时，氧空位（Oxygen Vacancy, OV）的引入也被认为是提高光催化性能的一种有效手段。氧空位能够改变材料的电子结构，增强其对光生电子和空穴的捕获能力，从而提高光催化反应的效率和选择性。此外，氧空位还能促进材料表面的氧化还原反应，使其在光催化过程中更具活性。

在合成方法方面，研究者们已经开发出多种优化策略，以获得高质量的MHPs光催化剂。这些方法包括热注入法（Hot Injection, HI）、配体辅助再沉淀法（Ligand-Assisted Reprecipitation, LARP）、溶剂热合成法（Solvothermal Synthesis）等。每种方法都有其独特的优势，例如热注入法可以实现快速结晶和高纯度产物的制备，而配体辅助再沉淀法则能够有效控制材料的形貌和粒径分布。此外，还有一些方法被用于诱导氧空位的形成，如机械化学合成（Mechanochemical Synthesis, MCS）、超声波法（Ultrasonic Method, US）等。这些方法的优化不仅有助于提高MHPs的性能，也为其实现大规模生产提供了可能性。

在光催化剂的反应器设计方面，研究者们也在积极探索不同的结构和配置。例如，悬浮床反应器（Slurry Reactor）和固定床反应器（Fixed-bed Reactor）各有其适用场景。悬浮床反应器通常用于实验室规模的研究，能够提供良好的光均匀性和反应物接触效率；而固定床反应器则更适合工业化应用，其结构设计需要考虑光照优化、热交换机制以及反应物混合和流动的动力学特性。此外，反应器的几何形状和光照方式对光催化效率也有重要影响。例如，采用多层结构或梯度结构的反应器可以提高光的利用率，而优化的光照配置则有助于提高电荷载流子的分离效率。

除了CO?还原，MHPs光催化剂在其他光催化反应中也展现出广泛的应用前景。例如，氢气生成（Hydrogen Evolution Reaction, HER）、氮氧化物（NO）去除以及有机和无机污染物的降解等。这些反应均依赖于高效的光生电荷载流子分离和表面氧化还原反应的协同作用。因此，针对CO?还原优化的设计策略同样可以应用于其他光催化反应，从而拓展MHPs的多功能性。此外，MHPs在工业化学反应中的应用也值得关注，如合成复杂有机化合物、光催化氧化反应等。这些应用不仅有助于实现可持续发展，也为未来的绿色能源技术提供了新的方向。

然而，MHPs光催化系统的实际应用仍面临一些技术和经济上的挑战。例如，如何提高材料的稳定性，使其在长期运行中保持高效性能；如何降低材料的毒性，开发更加环保的替代方案；以及如何实现大规模生产，使其具备经济可行性。这些问题的解决需要跨学科的合作，包括材料科学、化学工程、环境科学以及人工智能等领域的共同努力。近年来，人工智能技术在光催化剂设计和优化中的应用也逐渐受到重视。通过机器学习和计算模拟，研究者可以更高效地筛选和设计具有理想性能的MHPs材料，预测其在不同反应条件下的表现，并优化其合成工艺和反应器设计。

综上所述，金属卤化物钙钛矿作为一种新兴的光催化剂材料，具有广阔的应用前景。它们不仅在光催化CO?还原方面表现出色，还在其他光催化反应中展现出巨大的潜力。然而，为了实现其在实际场景中的广泛应用，仍需克服结构稳定性、铅毒性以及大规模生产的挑战。未来的研究应更加注重材料工程与反应器优化的结合，探索更高效、更稳定、更环保的MHPs光催化剂设计策略。同时，人工智能等先进技术的引入也将为MHPs的开发和应用提供新的思路和方法。通过不断改进和创新，MHPs有望成为推动绿色能源技术发展的重要力量，为应对全球气候变化和实现可持续发展做出贡献。