在1150℃和水蒸气的作用下，Hf-Y共掺杂的复杂浓化CoCrFeNiAl合金以及MCrAlY合金的早期氧化行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Early-stage oxidation behaviors of Hf-Y co-doped complex concentrated CoCrFeNiAl alloy and MCrAlY at 1150 ℃ with water vapor

Hf-Y共掺杂CoCrFeNiAl复杂集中合金（CCA）在1150℃含10%水蒸气的空气中氧化性能优于商业MCrAlY合金，后者在50小时后因尖晶石氧化物挥发和应力积累导致TGO层剥落，而CCA维持低氧化速率和稳定TGO层结构。

　　这项研究主要探讨了一种含有铪（Hf）和钇（Y）的等原子比CoCrFeNiAl复杂浓度合金（CCA）在含水蒸气的空气中，于1150℃温度下进行等温氧化行为的特性。研究的目的是评估这种新型合金在潮湿环境下的氧化性能，并将其与传统的MCrAlY合金进行对比。通过实验发现，该CCA合金在氧化过程中表现出较低的氧化速率，并且其热生长氧化物（TGO）层在结构上保持稳定。相比之下，MCrAlY合金在氧化50小时后便出现了TGO层的剥落现象，这主要是由于氧化物的挥发以及稀土氧化物侵入导致的应力积累。

在高温涡轮和航空发动机等关键部件中，热障涂层（TBCs）被广泛用于提供热保护。通常，TBCs由三部分组成：陶瓷顶层作为热屏障，如钇稳定氧化锆（YSZ）；金属结合层，位于顶层和超合金基底之间；以及在结合层和顶层之间形成的热生长氧化物（TGO）。结合层的主要作用是防止基底合金在高温下发生氧化或其他形式的退化。目前，MCrAlY合金是最常用的结合层材料，其中M代表钴、镍或两者的组合。尽管MCrAlY在大多数情况下表现出良好的结合层性能，但已有大量文献指出，水蒸气对这种材料的氧化行为具有负面影响。例如，Zhou等人发现，在含5%水蒸气的空气中，经过400小时、1050℃的氧化后，NiCrAlY涂层的重量增加几乎是干燥空气中的两倍。同时，在潮湿空气氧化后的NiCrAlY样品中，出现了由Al?O?、Cr?O?、NiO和NiCr?O?组成的氧化物混合物，而在干燥空气氧化的样品中，仅形成α-Al?O?。这些研究结果表明，水蒸气显著影响TGO层的形成，并可能导致TBCs的早期失效。

近年来，复杂浓度合金（CCAs）因其独特的微观结构、卓越的机械性能和优异的耐腐蚀性而受到材料科学和工业界的广泛关注。CCAs通常指的是由五种或更多主要元素组成的合金，其元素含量范围在5%至35%之间。这些合金可以被视为一种复杂的固溶体，其中溶质和溶剂难以区分。CCAs也被称作高熵合金（HEAs），因为它们具有近乎无限的合金成分组合可能性。受高温度机械性能和广泛成分设计潜力的启发，许多研究工作集中于CCAs在高温下的环境退化行为。其中，基于Co-Cr-Fe-Ni-Al系统的过渡金属CCAs因其能够形成由Al?O?和/或Cr?O?组成的保护性TGO层，被认为具有良好的高温氧化抗性。此外，Lu等人的一系列研究表明，在Co-Cr-Fe-Ni-Al CCAs中添加活性元素（RE）可以显著提高其在1100-1200℃温度下的氧化抗性。Tang等人则进一步探讨了Zr和Y这两种元素对CCAs在含或不含水蒸气环境下的氧化性能的影响，发现水蒸气的存在对氧化行为有显著影响，而Y的添加则显著增强了氧化层的附着力。这些结果展示了活性元素在提升CCAs在含水蒸气环境下的氧化抗性方面的巨大潜力。然而，也需要注意的是，目前对活性元素掺杂的CCAs在潮湿空气中的氧化行为，特别是在过渡阶段的研究仍然不足。

因此，本研究选择了一种含有Hf和Y的等原子比CoCrFeNiAl CCA以及传统的MCrAlY合金，对其在含10%水蒸气的空气中，于1150℃温度下的高温氧化行为进行了系统研究。研究首先采用了五个时间点来获取两种材料的氧化动力学数据，从而比较它们的整体氧化抗性。随后，样品在相同的环境中进行短期氧化处理，利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等技术研究氧化层的演变过程。这些实验方法有助于深入了解氧化层的形成机制、微观结构变化以及其对材料性能的影响。

从实验结果来看，该CCA合金在氧化过程中表现出优异的稳定性。其TGO层不仅氧化速率较低，而且在结构上保持完整，未出现剥落现象。相比之下，MCrAlY合金在氧化50小时后即出现TGO层的剥落，这可能是由于在潮湿环境中，氧化物的挥发以及稀土氧化物的侵入导致了内部应力的积累。此外，研究还发现，在含水蒸气的氧化环境下，MCrAlY合金中形成了更多的不稳定氧化物（θ-Al?O?），而这些氧化物由于密度较低，使得氧在TGO层中的扩散速度加快，从而加速了氧化过程的进行。相比之下，CCA合金的氧化层中主要形成了稳定的Al?O?和Cr?O?，这有助于减少氧化速率，并增强氧化层的附着力。

在微观结构方面，研究通过X射线衍射（XRD）和显微镜观察技术对两种合金的原始结构进行了分析。结果表明，含有Hf和Y的等原子比CoCrFeNiAl CCA主要由无序的体心立方（BCC）和有序的B2相组成，这与之前的文献报道一致。而传统的MCrAlY合金则呈现出典型的双相结构，包括无序的面心立方（FCC）固溶体和有序的B2相（β-NiAl）。此外，在MCrAlY合金的γ相尖端观察到了Y的富集现象，而在CCA合金中则未发现明显的元素富集。这可能与两种合金在氧化过程中形成的氧化物类型和结构不同有关。

在氧化过程中，CCAs的特殊结构使其能够形成较为均匀的氧化层。这种均匀的氧化层有助于减少局部应力的积累，从而延缓TGO层的剥落。相比之下，MCrAlY合金由于其结构的不均匀性，在氧化过程中容易形成局部的应力集中点，这可能导致TGO层的早期失效。此外，研究还发现，在潮湿环境中，CCAs的氧化行为受到水蒸气的影响较小，这可能与其在氧化过程中形成的氧化物类型和结构有关。例如，CCA合金主要形成稳定的Al?O?和Cr?O?，而MCrAlY合金则容易形成不稳定氧化物（θ-Al?O?），这些氧化物在潮湿环境中更容易发生分解或迁移，从而导致TGO层的不稳定。

为了进一步验证这些发现，研究还对两种合金在氧化过程中的微观结构变化进行了详细的分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等技术，研究人员观察到了氧化层的形成过程以及其在不同时间点的演变情况。结果表明，CCA合金在氧化过程中形成的氧化层更加均匀，且氧化物的分布更加稳定，这有助于提高其抗氧化性能。相比之下，MCrAlY合金在氧化过程中形成的氧化层则呈现出不均匀的分布，并且氧化物的迁移和分解现象较为明显，这可能导致TGO层的剥落。

从实验数据来看，CCA合金在含水蒸气的氧化环境下表现出良好的抗氧化性能。其氧化速率较低，且氧化层的结构保持稳定，这使得其在高温下的应用潜力更大。相比之下，MCrAlY合金在氧化过程中容易发生TGO层的剥落，这可能与其结构的不稳定性有关。因此，这项研究为未来开发适用于高温潮湿环境的结合层材料提供了新的思路和方向。

总体而言，这项研究展示了Hf-Y共掺杂的等原子比CoCrFeNiAl CCA在高温潮湿环境下的优异抗氧化性能。与传统的MCrAlY合金相比，该新型合金不仅氧化速率较低，而且其TGO层在结构上保持稳定，这使得其在高温涡轮和航空发动机等关键部件中的应用前景广阔。此外，研究还发现，活性元素的掺杂对提升CCAs的抗氧化性能具有重要作用，而水蒸气的存在则可能对氧化行为产生不利影响。因此，未来的研究应进一步探索如何优化CCAs的成分设计，以提高其在含水蒸气环境下的抗氧化性能，同时减少TGO层的应力积累和剥落现象。

在实验方法方面，本研究采用了多种先进的分析技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）。这些技术不仅有助于分析合金的原始结构，还能揭示氧化过程中的微观结构变化。此外，研究还通过氧化动力学实验，比较了两种材料在不同时间点的氧化行为，从而评估其整体抗氧化性能。这些实验方法的综合应用，为深入理解CCAs在高温潮湿环境下的氧化行为提供了可靠的依据。

综上所述，这项研究为开发适用于高温潮湿环境的结合层材料提供了重要的实验数据和理论支持。通过对比Hf-Y共掺杂的等原子比CoCrFeNiAl CCA与传统的MCrAlY合金在含水蒸气的氧化行为，研究人员发现，CCA合金在氧化过程中表现出更高的稳定性，这使得其在高温应用中的性能更优。这些发现不仅有助于推动新型结合层材料的研发，还为高温涡轮和航空发动机等关键部件的材料选择提供了新的参考。未来的研究应进一步探索如何优化CCAs的成分设计和结构特性，以提高其在高温潮湿环境下的抗氧化性能，同时减少TGO层的应力积累和剥落现象，从而延长TBCs的使用寿命。