《Journal of Molecular Structure》：Pyrene Tagged Dual Absorption-Emission Sensor for Selective Hydrazine Detection in Environmental Matrices: Design, Mechanism and DFT Insights
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选择性检测氢氮化物的高灵敏度荧光传感器设计与机制研究，通过合成含吡啶标记的DAES 3h传感器实现低至0.12 μM检测限，大斯托克斯位移（364 nm）和量子产率0.55。研究证实氢氮化物通过不可逆环化反应导致荧光淬灭，并展示其在真实环境样本中的高回收率（84%-105%），同时开发基于纸条的便携式检测系统。
Dinkal V. Kasundra | Rajamouli Boddula | Santan Giri | Paresh N. Patel
印度古吉拉特邦Bardoli市Uka Tarsadia大学Tarsadia化学科学研究所（TICS）生物有机化学实验室，邮编394350
摘要
肼（N?H?）是一种高毒性和易挥发的化合物，广泛应用于航空航天、化工制造和农业领域。其在环境样品中的存在对健康和生态构成重大风险，因此需要开发灵敏且选择性的检测方法。本文介绍了一种基于芘标记的双吸收-发射传感器（DAES 3h）的设计与合成方法，用于在复杂的环境样品中选择性检测肼。DAES 3h具有极大的Stoke位移（364 nm）、极低的检测限（0.12 μM）以及较高的荧光量子产率（Φ = 0.55），这些特性使其区别于传统的有机荧光团。通过LC–MS、NMR、HRMS和密度泛函理论（DFT）等研究手段证实，肼会诱导不可逆的环化反应生成1H-吡唑啉产物，从而破坏分子内的电荷转移并导致荧光快速猝灭。该传感器响应时间快（≤ 5分钟），pH耐受范围广（4–10），对常见干扰物质具有优异的选择性。在实际样品（如自来水、河水和矿泉水）及不同类型的土壤中的分析结果显示，其回收率在84%至105%之间，证明了其在复杂基质中的稳健性。此外，将DAES 3h固定在纸条上可实现肼蒸气的可见光和荧光检测，便于非仪器化监测。这些结果表明DAES 3h是一种有效的肼检测传感器，在环境监测和安全应用中具有巨大潜力。
章节摘录
引言
肼（N?H?）是一种高反应性和易燃的化合物，首次合成于1875年。它是一种无色、有氨味的液体，极易溶于水[[1], [2], [3]]。最常见的衍生物包括肼、甲基肼和1,1-二甲基肼（不对称二甲基肼）。由于其高能量含量，肼被广泛用作航天应用中的单组元推进剂[2,3]。此外，它还广泛应用于航空和航天工业中。
通过1-乙酰芘与杂芳醛（3a-3h）的反应制备DAES
在25 mL的圆底烧瓶中，将1-乙酰芘（1.022 g，0.50 mmol）溶解在约3 mL的乙醇中并搅拌均匀。随后加入2-吡啶甲醛（2a，47.6 μL，0.50 mmol），并在室温下搅拌几分钟。然后在搅拌过程中逐滴加入催化量的乙醇吡咯烷（4% v/v）或KOH（4% w/v）（方案1）。随着反应的进行，产物迅速生成。
优化条件下的底物范围评估
通过1-乙酰芘（1）与多种杂芳醛（2a–2h）之间的碱催化Claisen–Schmidt缩合反应，合成了一系列新型杂芳基DAES衍生物。这些反应在室温下的乙醇中进行，使用了两种不同的催化剂——KOH和吡咯烷，以评估它们对反应时间和产率的影响。结果表明，吡咯烷是KOH的有效替代品。KOH催化的反应大约需要2小时才能完成，而...
结论
我们提出了一种新型的基于芘的双吸收-发射传感器DAES 3h，它在环境样品中检测微量肼方面表现出极高的灵敏度和选择性。DAES 3h具有极大的Stoke位移（364 nm）和较高的荧光量子产率（Φ = 0.55），在灵敏度和光谱分离能力上优于传统的有机荧光团。光谱分析（1H&13C NMR、HRMS、FT-IR）结合DFT建模结果明确证实了肼的作用机制。
作者贡献
所有实验均由Dinkal Kasundra和Paresh Patel设计和执行。光谱研究、数据解释及相关性分析也由他们完成。手稿由Dinkal Kasundra撰写，最终校对和编辑工作由Paresh Patel完成。计算研究由Rajamouli Boddula和Santan Giri负责。
利益冲突
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
与本文相关的补充材料可在线版本中找到：
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CRediT作者贡献声明
Dinkal V. Kasundra：撰写初稿、方法学设计、数据分析。Rajamouli Boddula：软件开发、概念构思。Santan Giri：软件开发。Paresh N. Patel：撰写修订稿、监督工作、软件开发、资源管理、实验设计、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢古吉拉特邦政府GSBTM和SHODH计划（参考编号：202201734）的财政支持。同时感谢新德里Bharathiar大学CIC实验室（DST PURSE二期项目支持）以及Tirupati的印度科学教育与研究学院（IISER）提供的NMR和HRMS设施。作者还感谢Aether Industry Ltd.在质谱分析方面提供的帮助。
