综述：基于双金属硫化物异质结在光催化环境修复方面的最新进展

《Medicine - Programa de Formación Médica Continuada Acreditado》：Current advancements in bimetallic sulfides based heterojunctions towards photocatalytic environmental remediation

　　萨希尔·拉纳|普贾·迪曼|阿克沙伊·维尔马|王彤彤|高拉夫·夏尔马
印度索兰173229，舒利尼大学，喜马拉雅可持续性纳米技术国际研究中心（IRCNHS）

摘要
与单金属硫化物相比，双金属硫化物因其窄带隙、优异的电荷传输性能以及更高的稳定性，已成为高效的环境修复光催化剂。两种金属阳离子之间的协同作用能够实现可调控的能带结构、丰富的活性位点以及更强的光吸收能力。当这些材料被构建成异质结结构时，还能加速电荷分离、抑制电子-空穴复合，并在可见光下展现出显著的光催化活性。近年来，通过水热法、溶胶热法、共沉淀法、超声处理以及原位生长等多种合成策略，人们已能够精确控制材料的形态、界面连接及能带对齐，从而显著提升其对抗生素及其他持久性污染物的降解效率。本综述系统总结了双金属硫化物异质结的设计进展、光催化机制及其在废水处理中的应用，同时指出了光腐蚀、二次污染、可扩展性以及缺乏实际水体测试等面临的问题，并提出了未来发展方向，以推动更高效的双金属硫化物异质结在环境修复领域的应用。

引言
随着人们对药物污染物及其对环境影响的关注日益增加，尤其是在水生环境中[1]，这些由人类各种活动产生的、难以分解且化学性质稳定的污染物持续存在于水体中[2]。由于医药产业的发展，人类和动物体内抗生素的使用量也在不断增加，抗生素可通过迅速消除多种疾病来预防更严重的病症[3]。抗生素是一种天然或部分合成的化学治疗药物，不仅能阻止疾病传播、促进动物生长，还能抑制人和动物体内的微生物作用[4]。由于对抗生素的高需求，许多人的生命因此得到挽救，但抗生素的废弃处理也会对周边生物多样性造成影响[5]。此外，药物本身的顽固性和难降解性还会引发药物抗性等严重环境问题[6]，更为严重的是，水中存在的抗生素会促使具有抗药性的细菌滋生，进而威胁社会健康和抗生素的治疗效果[7]。抗生素的广泛使用和不当处置已导致土壤、地下水、污水、地表水、植被及水生生物受到污染[8]。即便在微量存在的情况下，这些积累的分子也可能引发生殖异常、内分泌紊乱、生态毒性等负面效应[9]。由于在医学领域的广泛应用及其在环境中的持久性，环丙沙星、磺胺甲噁唑和四环素等抗生素是废水处理设施中最常见的污染物之一[10]。萘普生、双氯芬酸和布洛芬等抗炎药物也因普遍使用和易获取而频繁出现于废水中[11]。

为解决废水中的抗生素问题，人们已经采用了多种方法。最常见的处理方式是废水处理，因为废水中含有来自工厂、农场和医院的污水[12]。目前常用的抗生素去除方法包括化学或生物处理手段，以及一些无破坏性的物理技术[13]。传统的物理处理方法（如吸附、过滤、混凝、絮凝和沉淀）通常需要二次处理才能去除水中的药物，但这些方法仍会产生固体废物[8]。然而，多项研究表明，传统方法对于主要呈水溶性且不可持续的这类污染物去除效果不佳，加之成本高昂、稳定性差且回收能力有限，这些技术的应用受到了极大限制[14]。相比之下，高级氧化工艺因其易于操作且能有效分解有机污染物，被视为理想的解决方案[15]。与传统方法相比，高级氧化工艺具有更好的矿化性能、更快的氧化速度以及较少的二次污染物生成[16]。由于其比传统氧化剂具有更强的电化学氧化能力，高级氧化工艺能够在原位生成羟基自由基等强氧化剂，非常适合分解那些顽固、难以控制且不可生物降解的有机污染物，如抗生素[17]。高级氧化工艺的优势在于其能够通过多种途径生成活性氧物种，可氧化多种类型的污染物，且反应速率快[8]。

基于金属氧化物的光催化剂由于能量间隙较大（>3.2 eV），无法有效吸收可见光，因此难以用于光能转化反应[18]。而金属硫化物则因其窄能量间隙、适宜的能带位置以及大量的光催化活性位点，成为吸收可见光的理想材料[19]。此外，S-3p轨道位于价带中，这使得金属硫化物拥有更多的载流子以及更宽的光敏感范围[20]。

本综述的重要意义在于，它全面介绍了近年来基于双金属硫化物（如ZnIn2S4、CdIn2S4、CuInS2、AgInS2、AgIn5S8、FeIn2S4、ZnCdS、MnCdS、AgBiS2、NiCo2S4、Cu2SnS3、CuCo2S4）的异质结在环境净化方面的最新进展。这类异质结作为高效光催化剂，其在异质结结构设计下能进一步提升光催化效率，从而在可见光条件下有效分解抗生素污染物。尽管已有诸多研究成果，但目前尚无专门针对双金属硫化物异质结在废水中有机污染物光催化修复方面的综述。本文旨在系统梳理各类双金属硫化物的结构与性质、合成方法、异质结构建方式及其在抗生素光催化修复中的应用。

在众多高级氧化工艺中，光催化被认为是通过自由基与污染物的结合，在人工光源或自然阳光下分解新兴有机污染物的最受研究的方法之一[21]。其中，基于半导体的光催化技术因其对生态系统安全、能耗低、效率高，且有望解决复杂污染物的分解难题，而备受关注[22][23]。光催化反应通常利用光能激发H2O2等均匀试剂或非均匀晶体半导体，产生活性氧物种，进而有效分解污染物。光催化能够充分利用太阳能这一丰富且可再生的资源，在兼顾可持续性、成本效益和效率方面具有显著优势[24]。催化剂的价带位置决定了其光催化氧化能力，换句话说，催化剂的氧化能力随其价带正电势的增加而增强[25]。由于光催化无需添加剂，且能利用阳光分解多种污染物，因此通常比其他高级氧化工艺更具经济性[26]。

由于运行成本低、可实现污染物及其中间产物的完全分解且无二次副产物，同时可在常温常压下进行，光催化反应被广泛用于污染物分解[27]。光催化反应机制可分为三个阶段：首先，光能至少等于催化剂的能量间隙，可激发催化剂产生光生空穴和电子；通过价带位移，价带中产生的电子移向导带，而留下的空穴则形成正电荷，从而在价带产生光生正孔，在导带产生光生电子[28]，图1则展示了光催化分解有机污染物的机制[29]。其次，当光生载流子与氧气和水反应时，会生成高活性的羟基自由基和超氧自由基；当氧气吸附在催化剂表面并捕获电子时，会形成超氧阴离子，这些自由基随后与水反应生成过氧化氢自由基；当正孔氧化水或催化剂表面的OH?时，则会产生羟基自由基[30]。最后，这些高活性的自由基会将污染物转化为二氧化碳和水，不会产生新的二次污染物。方程式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)展示了光催化反应过程中的反应传递过程[28]，图1则进一步说明了光催化分解有机污染物的机制[29]。

异质结通过促进催化剂内的有效电荷分离与迁移、降低电子-空穴复合率以及拓宽光谱响应范围，显著提升了光催化效率[30][31]。将两种具有不同能带结构的半导体结合在一起，即可形成异质结[32]。不同类型的异质结为催化应用提供了更多可能性[33]。三种传统异质结中最为常见的是阶跃能隙结构（II型），这种结构能够抑制电荷复合，促进光生电子的有效分离，从而提升光催化性能[34]。在这种结构中，SC2的价带正电势高于SC1，而SC1的导带负电势低于SC2，因此正孔从SC2流向SC1，电子则从SC1流向SC2，如图2(a)所示[35]。当p型半导体与n型半导体接触时，由于电子和空穴的扩散作用，两者会在交界处形成p-n型结，该结构会产生强大的内电场，不仅能够引导载流子向相反方向移动，还会形成空间电荷区。在光照作用下，这种强大的内电场可快速分离光生载流子，使其迅速输送到异质结的两端，如图2(b)所示[36]。

Z型异质结则由两种具有不同氧化还原特性的光催化剂组成。具有较高导带电势的SC2具备出色的还原能力，而价带电势较低的SC1则具有强烈的氧化倾向。如图2(c)所示，光生电子会从SC1的导带向SC2的价带移动，随后光生电子会发生强烈还原，而仍留在SC1价带中的空穴则会发生强烈氧化[37]。S型异质结则由两种不同的n型半导体构成，它们分别具有氧化和还原功能。由于费米能级存在差异，当这两种半导体接触时，SC2的电子会迅速流向SC1，直到两者的费米能级趋于一致，此时SC2和SC1的费米能级分别向下和向上移动，如图2(d)所示。由此会产生内电场，且在接触点处会出现能带弯曲，从而进一步提升光解产生的载流子的分离效率[38]。S型电荷转移机制是制备高效光催化剂的最有效方法，它能够阻止低能量载流子在内部重新结合，从而使高能量电子和空穴保留下来，用于表面反应，同时保持光生电子和空穴的强氧化还原能力[39]。该机制模拟了自然光合作用过程，能够有效促进电子富集，从而形成高效的反应体系[40]。

片段摘录
**光催化中的双金属硫化物**
双金属纳米粒子是由两种不同金属元素构成的新型纳米材料，相较于单金属纳米粒子更具研究价值。双金属硫化物并非简单地将两种或多种硫化物物理混合而成[41]，两种组分协同作用可带来多种独特性质，包括与尺寸相关的光学、电学、磁学、热学及催化效应[42]。由于具备出色的可见光吸收能力以及较低的能量需求……

**基于双金属硫化物的异质结的制备**
基于双金属硫化物的异质结的制备依赖于多种合成技术，这些技术旨在实现可控的形貌和紧密的界面接触。水热/溶胶热法、共沉淀法和超声处理等传统方法常被用于确保离子的均匀分布和有序的相生长。为了获得特定的异质界面，人们还研究了原位生长等先进技术。通过优化能带位置和缺陷……

**基于双金属硫化物异质结在抗生素修复中的应用**
近年来，基于双金属硫化物异质结的光催化剂因其在可见光条件下有效降解废水中的药物污染物而受到广泛研究。这类材料为水污染治理提供了一种经济且环保的解决方案。本节将介绍该领域的最新进展。

**局限性与挑战**
尽管在环境修复领域取得了显著进展，双金属硫化物仍存在一些需要解决的局限性和挑战。目前这类材料仅能以克级规模合成，而能够大规模生产具有精确厚度双金属硫化物的方法仍然极为罕见。这是金属硫化物基光催化剂商业化进程中的重大局限与挑战。有效的抗光腐蚀技术仍在研究中。

结论：由于具有宽范围的可见光吸收能力、优异的氧化还原性能以及可调控的电子结构，双金属硫化物基异质结已成为用于环境治理的极具潜力的光催化剂。除了能够增强电荷分离和载流子迁移率外，双金属硫化物之间的协同作用还使得人们可以构建多种类型的异质结结构（II型、p-n型、Z型及S型），从而显著提升光催化效率与可靠性。

未来展望：尽管已取得一定进展，但为进一步发展双金属硫化物基光催化剂，仍有许多值得探索的方向。该领域的未来研究应重点关注以下方面：
•为提升光催化活性，理想的情况是能创造出具有独特结构或电学特性的更优双金属硫化物，比如NiIn2S4。
•致力于开发更为经济高效的……

作者贡献说明：
王彤彤：写作——审稿与编辑。
高拉夫·夏尔马：写作——审稿与编辑、指导、概念设计。
普贾·迪曼：写作——审稿与编辑。
阿克沙伊·维尔马：写作——初稿撰写。
萨希尔·拉纳：写作——初稿撰写、实验研究、定量分析、数据整理。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。