基于第一性原理研究新型无铅双钙钛矿（X=Br, I）的光电特性，以用于下一代薄膜光伏技术

《Medicine - Programa de Formación Médica Continuada Acreditado》：First-principles study of optoelectronic properties of new lead-free double perovskites (X=Br, I) for next generation thin-film photovoltaics

溴化物和碘化物基铅双卤化物双钙钛矿通过DFT分析显示溴化物动态、力学和热稳定性更优，碘化物光伏效率高但稳定性差，SCAPS-1D模拟验证后溴化物效率5.48%优于碘化物26.71%。

　　本研究通过密度泛函理论（DFT）对无铅卤化双钙钛矿材料的结构、弹性、动态、热力学、光电子及光伏特性进行了系统分析。卤化双钙钛矿因其在太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器、光催化、热电、储氢、自旋电子学和压电等领域的广泛应用而备受关注。尽管传统钙钛矿材料（如含铅的卤化物）表现出优异的光电性能，但其在潮湿和温度变化下的不稳定性以及铅的毒性限制了其实际应用。因此，开发无铅、非毒性和环境友好的钙钛矿材料成为当前研究的重要方向。

近年来，研究者们在无铅钙钛矿的开发方面取得了显著进展，特别是在结构设计和元素替换策略上。例如，将铅替换为IVA族元素（如锡Sn、锗Ge）或三价和单价金属阳离子的组合，形成新的无铅卤化双钙钛矿结构，不仅提高了材料的稳定性，还优化了其电子特性。其中，卤化双钙钛矿的结构通常遵循ABX?的通用化学式，其中A代表有机分子或单阳离子碱金属，B代表过渡金属离子或碱金属离子，X为卤素阴离子（如Br、I）。这些材料的结构特性，包括晶格参数、晶胞体积和空间对称性，是其物理和光电性能的基础。

在结构稳定性方面，研究者通过Goldschmidt容忍因子和八面体因子对卤化双钙钛矿进行了分析。容忍因子是衡量材料结构稳定性的关键指标，其值接近1时，材料的结构稳定性较高。而八面体因子则用于评估阴离子配位多面体的稳定性。通过计算，发现卤化双钙钛矿的结构稳定性良好，特别是在特定的元素组合下，其结构特性能够满足光伏应用的需求。此外，材料的机械稳定性同样受到重视，因为机械性能直接关系到其在实际器件中的应用潜力。研究结果显示，卤化双钙钛矿在机械强度和弹性方面表现出色，尤其在压缩和剪切力作用下保持较高的稳定性。

动态稳定性是评估材料在实际工作条件下表现的重要指标，特别是在温度变化和机械应力作用下。通过分析动态稳定性，研究者发现卤化双钙钛矿在不同温度下表现出良好的热稳定性。例如，研究显示，卤化双钙钛矿在298.15 K（室温）下具有较高的德拜温度，表明其在高温环境下仍能保持结构完整性。相比之下，碘化物基材料在动态稳定性方面表现较差，尤其在0 K（绝对零度）下表现出软声子模式，这可能影响其在极端环境下的性能。

热力学稳定性是材料在实际应用中不可或缺的特性。研究者通过计算形成能和热力学势能来评估卤化双钙钛矿的热稳定性。结果表明，卤化双钙钛矿的形成能为负值，说明其在热力学上具有稳定性。此外，通过分析热力学势能，研究者进一步确认了这些材料在不同温度下的热稳定性。这种稳定性不仅有助于材料在实际器件中的应用，还为大规模生产和长期使用提供了理论支持。

在电子特性方面，卤化双钙钛矿表现出直接带隙结构，这对于太阳能电池的光电转换效率至关重要。直接带隙材料能够更有效地吸收光子并产生电子-空穴对，从而提高能量转换效率。研究者使用广义梯度近似（GGA-PBE）和改良的Becke-Johnson势（TB-mBJ）对这些材料的能带结构进行了计算。结果表明，卤化双钙钛矿的带隙值在2.712 eV（Br基）和1.268 eV（I基）之间，分别对应于不同的光吸收范围。Br基材料的带隙较大，主要吸收紫外线和可见光区域的光谱，而I基材料的带隙较小，吸收范围更广，可能更适合用于高效太阳能电池。

光电子特性是评估材料是否适合用于光伏器件的重要因素。研究者通过计算吸收系数和光吸收谱，发现卤化双钙钛矿在紫外-可见光区域具有良好的光吸收能力。这种光吸收特性使得这些材料能够有效地将太阳能转化为电能。此外，研究还利用了光谱限制最大效率模型（SLME）来预测卤化双钙钛矿的理论光伏效率。根据该模型，Br基材料在0.8 μm厚度下可实现7.18%的理论效率，而I基材料则达到27.96%。这些结果为实际光伏器件的设计提供了理论依据。

为了进一步验证这些理论预测，研究者使用了一维太阳能电容模拟器（SCAPS-1D）对卤化双钙钛矿太阳能电池结构进行了模拟。模拟结果显示，基于Br基材料的太阳能电池效率为5.48%，而基于I基材料的太阳能电池效率为26.71%。这表明，尽管I基材料在理论上具有更高的效率，但其在实际应用中仍需克服热稳定性不足的问题。相比之下，Br基材料虽然在理论效率上略逊一筹，但其在高温和机械应力下的表现更为稳定，这使其成为更具应用前景的材料。

在光电子特性分析中，研究者还关注了载流子的有效质量、载流子寿命和迁移率等关键参数。这些参数直接影响太阳能电池的性能，因为载流子的有效质量越小，其在材料中的迁移速度越快，从而提高电荷收集效率。同时，较长的载流子寿命意味着电子和空穴在材料中能够更长时间地存在，减少复合损失，提高能量转换效率。研究结果显示，卤化双钙钛矿在这些方面均表现出优异的性能，使其成为理想的光伏材料。

此外，研究者还探讨了卤化双钙钛矿的光电特性，包括其在不同波长下的光吸收能力。通过分析光吸收谱，发现这些材料能够覆盖广泛的光谱范围，从紫外到可见光区域。这种宽光谱吸收能力使得卤化双钙钛矿能够更有效地利用太阳光谱中的能量，提高太阳能电池的效率。然而，由于带隙的不同，Br基材料主要吸收紫外和可见光区域的光，而I基材料则可能吸收更长波长的光，这需要在实际应用中进行优化。

在实际应用中，卤化双钙钛矿的性能不仅取决于其自身的特性，还受到环境因素的影响。例如，温度变化可能会影响材料的热稳定性，进而影响其光电性能。因此，研究者对卤化双钙钛矿在不同温度下的性能进行了详细分析。结果表明，Br基材料在高温环境下表现出更好的稳定性，而I基材料则可能在高温下发生结构变化，影响其性能。这种温度敏感性需要在实际应用中加以考虑，特别是在高温环境中使用的光伏器件。

为了进一步优化卤化双钙钛矿的性能，研究者还探讨了带隙工程的可能性。通过原子替换策略，可以调整材料的带隙宽度，使其更适合特定的光谱范围。例如，通过替换不同的阳离子或阴离子，可以实现带隙的减小或增大，从而提高材料在可见光区域的光吸收能力。这种策略不仅能够提高太阳能电池的效率，还可能扩展其应用范围，使其适用于多结太阳能电池或其他光电子器件。

在材料的合成和应用方面，研究者还关注了其环境友好性和经济性。尽管某些卤化双钙钛矿材料（如含银Ag的材料）表现出优异的光电性能，但银的高成本限制了其大规模应用。因此，研究者尝试用钠（Na）等更便宜的金属替代银，以降低生产成本。然而，这种替代可能会带来其他问题，如带隙的变化或机械性能的下降，需要进一步研究和优化。

综上所述，卤化双钙钛矿材料在结构、机械、热力学、电子和光电子特性方面均表现出良好的性能，使其成为光伏应用的理想候选材料。然而，其实际应用仍需克服一些挑战，如热稳定性不足、带隙宽度的优化以及环境友好性等问题。通过进一步的理论研究和实验验证，这些材料有望在未来成为高效、稳定和环保的太阳能电池材料，推动可再生能源技术的发展。