综述：茶叶衍生的催化剂：实现有机转化的可持续方法

《RSC Advances》：Tea-derived catalysts: a sustainable approach to organic transformations

有机合成与茶类生物催化剂的应用进展

　　随着对可持续和环保催化系统的日益需求，科学家们开始探索利用自然资源来开发新型催化剂。茶作为一种广泛消费的饮料，其富含生物活性化合物，如多酚类物质，被提出作为制备茶衍生催化剂的有效材料。这类催化剂具有高稳定性、可重复使用性以及提升的催化活性，已被成功应用于多种有机反应，如还原反应、两组分催化反应、多组分反应以及其他有机反应，在温和且环保的条件下可获得高产率。本文综述了这些催化剂的制备、表征及其应用，突出了其在绿色化学规则下的有机反应转化潜力，并推动了可持续合成方法的发展。

### 引言

可持续和环保的催化系统已成为现代有机合成研究的核心主题，其背后是减少对有毒溶剂、有害试剂以及高能耗过程的依赖的迫切需求。在众多绿色催化方法中，利用生物来源、生物质衍生和植物基催化剂引起了广泛关注，因为它们具有可再生性、低成本以及在温和条件下促进多种有机转化的能力。植物提取物富含多酚、黄酮类、生物碱和萜类等化合物，这些天然成分提供了环保的还原剂和稳定剂，可用于纳米材料和催化系统的合成，从而增强其活性和可回收性。这些生物衍生的系统不仅为催化剂的生产提供了一条可持续路径，还符合绿色化学和循环经济的更广泛原则，通过减少废弃物和有效利用自然资源实现环境友好。

茶是全球消费最广泛的饮料之一，以其苦味和涩味著称，由茶树（*Camellia sinensis*）的叶子制成。主要的茶类包括绿茶、红茶和白茶。茶浸出物（或茶汤）则是通过酿造与茶树无关的植物部分制成的饮料。一些常用的茶包括： Hibiscus 茶（*Hibiscus sabdariffa*）——红茶或酸茶、 Fenugreek 茶（*Trigonella foenum-graecum*）、草本茶提取物（*Stachys lavandulifolia*）和 Yerba Mate（*Ilex paraguariensis*）。这些茶中富含多种结构多样的植物化学物质，具有显著的生物活性。例如，*Hibiscus sabdariffa* 富含 delphinidin-3-sambubioside、cyanidin-3-sambubioside 和 chlorogenic acid，而 *Stachys lavandulifolia* 提供 apigenin、luteolin 和 rosmarinic acid。*Trigonella foenum-graecum*（fenugreek）含有 diosgenin、trigonelline 和 4-hydroxyisoleucine，*Ilex paraguariensis*（Yerba Mate）是 caffeic acid、chlorogenic acid 和 theobromine 的重要来源。这些化合物的化学结构在图 1 中展示，而氯ogenic acid 的生物合成过程则在图 2 中进行了图示。

此外，许多茶衍生物不仅是生物活性化合物的重要来源，还适合作为新型催化系统的合适底物和反应介质。这些催化剂可以高效设计并应用于多种有机转化，包括还原反应、Suzuki 耦合反应、多组分反应和其他有机反应。制备的系统表现出显著的催化效率，使反应在短时间内达到良好的产率。本文提供了这些发展的简明综述，强调了茶衍生化合物在设计可持续和高效催化系统中的作用。

### 生物纳米颗粒及其在制备中的作用

生物纳米颗粒代表了一种新兴的催化材料，其使用植物代谢产物作为还原和封装剂进行制备。与传统化学合成不同，生物合成通常在温和的水性条件下进行，生成具有可控形态和稳定性的纳米颗粒。植物代谢物如多酚、黄酮类和生物碱促进纳米颗粒的成核和生长，同时通过表面钝化防止聚集。这种双重功能使得形成高稳定性和催化活性的纳米结构成为可能。

植物提取物在纳米颗粒合成中的使用具有多个优势：（i）简单且成本效益高，无需额外的稳定配体；（ii）符合绿色化学原则，减少废物并消除有毒试剂；（iii）可调性，由于不同植物种类的植物化学物质多样性，可产生具有不同物理化学特性的纳米颗粒。例如，使用 *Hibiscus sabdariffa* 提取物可以制备出具有显著抗菌和催化活性的氧化锌和氧化铜纳米颗粒。同样，*Rhododendron arboreum* 提取物被用于生成磁性可回收的 Fe?O? 纳米颗粒，在硝基芳烃还原中表现出良好的可回收性。

通过使用植物提取物，制备的催化剂能够有效降低金属离子（如 Ag?、Pd2?、Au3?）并稳定其纳米颗粒形式。FT-IR 和 XPS 分析确认了提取物中的多酚和黄酮类化合物在还原和稳定纳米颗粒中的作用。TEM 和 FE-SEM 显示了纳米颗粒的均匀分布，而 XRD 和 TGA 证实了纳米颗粒的稳定性。在实际应用中，这些催化剂能够有效促进多种有机反应，包括硝基芳烃的还原反应。通过实验测试，这些催化剂在反应中表现出良好的重复使用性，即使在多次循环后仍能保持其催化性能。

### 硝基芳烃的还原反应

硝基芳烃是一类重要的有机化合物，至少有一个硝基基团（–NO?）与芳香环上的碳原子共价连接。这些化合物广泛应用于制药、染料、木材防腐剂、橡胶制造、农药和炸药工业。然而，大多数硝基芳烃具有毒性、致癌性以及环境持久性，常出现在工业废水，其中释放到水源中会造成严重的环境问题。因此，开发去除这些有害化合物的方法至关重要。

各种方法已被开发用于从工业废水中去除这些有害化合物，包括：吸附、凝聚、电凝聚、反渗透、生物和化学分解、微波催化氧化、电芬顿反应以及光催化降解。然而，许多方法仍存在反应速率低、难以找到合适微生物等问题。近年来，催化氢化硝基芳烃的绿色方法受到了广泛关注，这种方法能够有效地将有毒化合物转化为有用的胺类物质并从环境中去除。

这一目标可以通过多种途径实现，其中使用贵金属和硫酸是常见的方法。然而，这种方法的缺点包括使用腐蚀性矿物酸和昂贵的贵金属。近年来，绿色化学方法的广泛应用极大地推动了这一领域的发展。基于此，利用茶提取物作为还原剂和稳定剂，开发了茶衍生催化剂，用于硝基芳烃的催化还原。这些催化剂能够将硝基芳烃在水性环境中，在温和条件下进行还原反应，获得 100% 的转化率。此外，催化剂的重复使用性也得到了验证，其在五次循环后仍能保持相似的催化性能，表明其在应用中的稳定性。

在这一研究中，使用了茶提取物中的生物活性化合物，如多酚、黄酮类和羟基，作为还原剂和稳定剂，使金属离子（Ag?、Pd2?、Au3?）还原为零价纳米颗粒（Ag?、Pd?、Au?）并维持其表面功能。在催化测试中，使用茶衍生催化剂在水性溶液中，将硝基芳烃还原为氨基芳烃。这些催化剂在反应中表现出显著的催化活性，并且能够被重复使用。

### 两组分催化反应

在两组分催化反应领域，茶衍生催化剂表现出高度的灵活性和效率。这些催化剂利用茶中的多酚和黄酮类化合物，其羟基和羰基作为还原剂和稳定剂，用于纳米颗粒的形成和表面功能化。在温和且环保的条件下，它们展现出高选择性、良好的产率、广泛的底物耐受性和显著的可回收性。尽管存在底物电子效应和优化要求等挑战，但茶衍生系统提供了对传统催化剂的可持续替代方案，结合绿色化学原则与稳健性能和操作简便性，适用于制药和有机合成领域。

在这一背景下，茶衍生催化剂被广泛用于两组分反应，如苯并二氢吡啶的合成。2002 年，Takemoto 等人首次报告了使用茶细胞培养物作为催化剂，通过对 2-萘酚衍生物的不对称氧化偶联反应，成功制备了具有光活性的 1,1-二萘基-2,2-二醇。该方法利用茶细胞培养物中的多酚、黄酮类和生物碱等生物活性化合物，促进纳米颗粒的形成和表面功能化，从而提高催化效率。

### 多组分反应

多组分反应（MCR）是绿色化学和可持续化学中广泛使用的合成方法，它通过三个或更多反应物在反应器中形成新产物。MCRs 被认为是合成复杂有机化合物、药物和杂环结构的有效策略，因其高效率和过程简便性而受到工业和学术界的关注。这些反应的特点是最大程度地利用起始材料，减少副产物，从而减少步骤数量，避免中间体的分离，提高产率。

茶衍生催化剂在多组分反应中表现出广泛的应用。这些催化剂利用茶中的多酚、黄酮类和其他生物分子，作为还原剂和稳定剂，促进金属纳米颗粒的形成和表面功能化。这些活性成分不仅控制了纳米颗粒的形状、尺寸和分散性，还提高了催化系统的可回收性、稳定性和底物耐受性。因此，茶衍生催化剂被视为多组分有机合成中的可持续、高效和多功能催化系统。

### 其他反应

除了上述反应，茶衍生催化剂还被应用于其他有机反应，如选择性氢化和酚类聚合。茶中的生物活性化合物如多酚、儿茶素和黄酮类天然作为还原剂和稳定剂，促进金属纳米颗粒的形成，并防止其聚集。这些特性使得茶衍生催化剂能够在温和的、环保的条件下进行反应，同时保持高选择性和可回收性。

在一项研究中，通过使用茶提取物和银纳米颗粒，制备了用于硝基芳烃还原的催化剂。这些催化剂能够在温和的条件下高效进行反应，且在多次循环后仍能保持催化活性。此外，茶衍生催化剂也被用于选择性氢化反应，如烯烃和炔烃的氢化，以及苯酚的聚合。这些反应在不同工业和医药领域中具有重要应用，例如抗菌和抗氧化活性、生物相容性和可降解性、化学和热稳定性以及电绝缘性。

### 总结与展望

茶衍生催化剂在多种有机反应中表现出显著的效率和应用潜力。这些材料受益于不同类型的茶中丰富的生物活性化合物，如多酚、儿茶素和黄酮类，这些化合物在催化剂的制备中发挥着重要作用。然而，现有研究仍面临一些挑战和限制，特别是在工业化发展和应用方面。首先，尽管大多数报告的茶基催化剂表现出良好的可回收性和催化活性，但它们大多仅在实验室规模上合成和测试，缺乏工业规模的生产方法和标准化的合成协议，这是商业化的主要障碍。其次，复杂反应介质中的选择性尚未得到充分研究，特别是在药物合成或对敏感化合物的合成中。

此外，不同茶类型的化学组成存在固有的变异性，这可能导致催化行为的一致性问题。因此，开发提取物标准化或分离关键活性成分（如 EGCG 和 theaflavins）对于提高可重复性至关重要。同时，金属纳米颗粒的长期稳定性和金属离子在水性介质中的潜在泄漏，可能对环境造成负面影响，这突显了进行毒理学研究和生命周期评估（LCA）的必要性，以确保这些系统的真正可持续性和环境安全性。

基于这些挑战，未来的研究方向包括：开发通过结合茶提取物与生物基支持物（如生物聚合物或 MOFs）的混合催化系统，以提高催化活性和可调性；评估这些材料在真实世界和工业应用中的性能，特别是制药合成和废水处理；对茶提取物进行标准化，以减少不同催化剂批次之间的性能波动。此外，强调茶基催化剂在工业和环境中的重要性，如其易于获取、低成本、绿色合成方法和可再生性，使其成为各种工业应用的有吸引力的候选材料。然而，要实现实验室规模性能向实际工业应用的转变，需要有机化学、材料科学和环境工程等领域的跨学科合作。

茶衍生催化剂在工业废水处理、生物质转化、绿色药物合成和有机污染物的去除等领域展现出显著的潜力。通过进一步的优化、标准化和验证，这些系统有望成为传统昂贵和有毒催化剂的可持续和高效替代品，标志着绿色工业技术发展的重要一步。