银纳米粒子在流动系统中的溶解与转化：硫化反应及流速的影响

《Science of The Total Environment》：Dissolution and transformation of silver nanoparticles in flow systems: Sulfidation and effect of flow rate

银纳米颗粒（AgNPs）在动态水流条件下的溶解与硫化解耦机制研究，采用连续流系统模拟不同氧、流速及缓冲液（HA/MOPS）环境，发现高流速加速溶解（与扩散层厚度相关），氧促进硫化形成保护层（AgSy），硫化解耦存在初始溶出峰及后期稳定期，pH受氧化反应影响。

　　银纳米颗粒（AgNPs）作为一种广泛应用的纳米材料，其在环境中的行为和影响已成为研究的热点。随着纳米技术的快速发展，AgNPs被广泛用于纺织品、个人护理产品、涂料、抗菌喷雾以及医疗用品等。然而，这种广泛应用也带来了潜在的环境风险，因为AgNPs可能通过污水处理、大气沉降和废物渗滤等途径进入水体、土壤和沉积物等环境介质中。一旦进入这些环境，AgNPs可能对生态系统产生不利影响，包括对植物生长、微生物系统以及动物器官的毒性作用。因此，研究AgNPs在自然环境中的溶解和转化行为，对于评估其生态风险和环境影响至关重要。

在这一背景下，科学家们开发了一种基于连续流动系统的评估方法，以更准确地模拟真实环境条件下的AgNPs行为。这种方法能够再现自然水体中复杂的水力交换、化学成分梯度和氧化还原条件，从而更真实地反映AgNPs在环境中的稳定性及其转化过程。与传统的批次实验相比，连续流动系统能够保持反应物浓度恒定，避免反应物的耗尽，从而更有效地研究纳米材料在环境中的动态行为。这种方法不仅有助于理解AgNPs的溶解速率，还能揭示其在不同环境条件下的转化机制。

AgNPs的溶解过程受到多种环境因素的影响，包括氧气的存在、缓冲液类型、溶解性有机质（NOM）以及流速等。研究发现，在有氧条件下，AgNPs的溶解速率较高，而缺氧条件下溶解速率显著降低。这种差异主要归因于氧气对AgNPs表面氧化反应的促进作用。在有氧环境中，AgNPs表面的氧化过程加快，导致更多的银离子释放。相反，在缺氧条件下，由于缺乏氧化反应的驱动力，AgNPs的溶解受到抑制。此外，流速的增加也对AgNPs的溶解行为产生显著影响。较高的流速能够减少水动力边界层的厚度，从而促进AgNPs表面的离子扩散，加快溶解速率。这一现象可以用水动力边界层扩散模型来解释，该模型描述了物质在颗粒表面的扩散过程。

在AgNPs的转化过程中，硫化作用（sulfidation）是一个关键的反应。硫化作用通常分为两个步骤：首先是AgNPs的氧化，形成银离子；其次是银离子与硫化物的反应，形成银硫化物（AgS）。研究发现，AgNPs在有氧条件下的硫化反应更为显著，导致形成更多的无定形Ag_xS_y化合物。这种无定形的银硫化物具有较高的溶解性，因此在初始阶段能够促进银离子的释放。然而，随着反应的进行，银硫化物逐渐形成有序的结构，如Ag₂S，这种结构能够形成保护层，从而减少银离子的进一步释放。相比之下，在缺氧条件下，硫化作用受到抑制，导致AgNPs的溶解行为几乎不发生。

为了更全面地理解AgNPs的转化过程，研究中还采用了不同的缓冲液，如腐殖酸（HA）和3-(N-吗啉)丙烷磺酸（MOPS），以模拟自然水体中的复杂条件。HA具有较高的功能基团含量，能够与AgNPs表面发生相互作用，促进其氧化和溶解。而MOPS作为缓冲剂，能够维持溶液的pH值，从而影响AgNPs的转化行为。实验结果表明，HA缓冲液在有氧条件下能够显著提高AgNPs的溶解速率，而MOPS缓冲液则对AgNPs的溶解影响较小。这说明不同的缓冲液可能通过不同的机制影响AgNPs的转化过程，如通过形成稳定的络合物或调节溶液的pH值。

为了进一步验证AgNPs的转化过程，研究中还结合了X射线荧光显微镜（μXRF）和扫描电子显微镜（SEM）等技术手段。这些技术能够直接观察AgNPs的表面形态和化学组成变化。在有氧条件下，AgNPs经过硫化处理后，其表面形成了无定形的Ag_xS_y化合物，这些化合物在SEM图像中表现为不规则的形状和大小分布。而在缺氧条件下，AgNPs的表面形态变化较小，表明硫化作用受到限制。μXRF分析进一步确认了AgNPs在有氧条件下的硫化反应，显示银和硫的信号强度增加，表明硫化物的形成。

综上所述，本研究通过连续流动系统，系统地评估了AgNPs在不同环境条件下的溶解和转化行为。研究结果表明，氧气的存在对AgNPs的溶解和硫化反应具有重要影响，而流速的增加能够促进溶解过程。此外，缓冲液的选择也会影响AgNPs的转化行为，其中HA缓冲液在有氧条件下表现出更强的促进作用。这些发现不仅有助于理解AgNPs在自然环境中的行为，还为评估其生态风险和环境影响提供了科学依据。未来的研究可以进一步探索AgNPs在自然水体中的转化机制，特别是与其他环境物质的相互作用，以更全面地了解其在生态系统中的动态行为。