量子限制与缺陷工程协同调控0D/2D/2D Z型异质结结构，从而实现高效的光催化性能

《Separation and Purification Technology》：Quantum confinement and defect engineering synergistically regulate 0D/2D/2D Z-scheme heterojunction to achieve efficient photocatalytic performance

三元Z型异质结催化剂CQDs/BOC/NvCN通过量子限域与界面工程协同调控，实现高效可见光降解四环素（TC）。实验证实30 mg催化剂60分钟内TC去除率达94.8%，·O2?为主导活性物种，3D EEM与2D COS揭示了中间产物动态转化路径，且生态安全性评估通过。分隔符：

　　本研究提出了一种新型的三元Z型异质结光催化剂CQDs/BOC/NvCN，旨在解决传统异质结体系中光生载流子分离效率低下的问题。通过量子限域效应和缺陷工程的结合，构建了紧密耦合的二维/二维限域界面，其中使用了二维层状的Bi?O?Cl（BOC）和氮空位修饰的g-C?N?（NvCN）。实验表征结果显示，NvCN中的氮空位在Z型异质结的构建中起到了关键作用，其内在的内置电场为载流子分离提供了驱动力。得益于精确调控的电子带匹配，光生载流子通过CQDs介导的方向性通道高效分离：电子从NvCN的导带迁移至BOC的价带。在优化后的催化剂8% CQDs/BOC/NvCN-15（CQDs质量占比为8%，BOC与NvCN的质量比为15）中，仅需30 mg的催化剂即可在60分钟内实现四环素（TC）去除效率高达94.8%。这种显著的催化性能归因于Z型异质结与量子限域效应的协同作用。通过电子自旋共振（EPR）和自由基捕获实验验证了·O??是主要的活性物种。三维荧光光谱（3D EEM）和二维相关光谱（2D COS）分析揭示了中间产物的动态转化路径。生态毒性评估表明，该降解过程对环境是安全的。本研究为设计高效Z型异质结光催化系统提供了一种全新的策略，将量子限域与界面工程相结合，为解决环境污染物问题提供了新的思路。

随着环境污染问题的日益严重，持久性有机污染物（POPs）在水体中的长期存在和广泛分布已引发广泛关注。其中，四环素（TC）作为全球广泛使用的抗生素之一，因其高度的稳定性与强环境迁移性，其环境残留已成为全球性的污染问题。相关研究表明，TC在土壤中的半衰期可达到数月甚至数年，并可通过地表径流、渗滤液和大气沉降等多种途径进入地表水、地下水和海洋系统，形成复杂的污染格局。TC的环境危害不仅体现在对水生和土壤生物的直接急性与慢性毒性，还可能破坏微生物群落的结构和功能，进而影响关键的生态过程，如氮循环和有机物的去除。此外，传统废水处理工艺在去除TC方面效率有限，进一步加剧了其生态风险。更为严重的是，TC残留会对微生物产生选择压力，促使其产生抗生素耐药基因（ARGs）。这些基因可通过质粒转移、转座子介导等机制在不同物种间水平传播，甚至可能通过食物链影响人类健康。随着自然降雨和垃圾填埋渗滤液等过程，TC的迁移范围不断扩大，这不仅加深了土壤和水体的污染，还促进了耐药细菌（ARB）的扩散，最终形成污染与耐药性的恶性循环。因此，开发高效且稳定的TC净化技术，以阻断其生态危害和ARGs的传播，已成为环境领域的重要研究方向。

在众多污染物处理技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其高效的污染物去除能力而备受关注。然而，这类工艺通常依赖于外部氧化剂的添加或能量输入以促进活性氧物种（ROS）的生成，这导致了较高的能耗和潜在的二次污染风险。相比之下，光催化技术因其成本低廉、环境友好以及能够直接利用太阳能进行ROS的原位生成，逐渐成为一种更优的选择。光催化技术无需持续添加化学试剂或额外消耗能源，通过光照驱动反应，不仅降低了运行成本，还减少了对环境的负担。因此，探索高效的光催化剂成为当前研究的热点。

在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C?N?）因其金属自由、可调节的电子结构、优异的物理化学稳定性和低成本的合成工艺，被视为一种极具潜力的先进光催化剂。从结构上看，g-C?N?是由碳和氮原子平面排列形成的六边形框架结构，这些框架通过σ键相互连接。其基本结构单元为七嗪单元，该单元通过三级胺桥接形成一维链状的七嗪环结构。这些链状结构通过氢键自组装形成二维层状结构，但该结构中的电荷转移速度相对较慢。最终，这些二维层状结构通过π-π堆积形成三维块状的g-C?N?材料。从能级角度看，g-C?N?的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分别位于+1.4 V和-1.3 V（相对于标准氢电极，NHE），为多种氧化还原反应提供了充足的热力学驱动力。

为了进一步提升g-C?N?的光催化性能，引入氮空位（Nv）进行结构修饰成为一种有效策略。氮空位的引入可以有效调整其电子结构，拓宽可见光响应范围，增加活性位点，并显著提升其固有的光催化活性。然而，尽管g-C?N?具有诸多优势，其光生载流子的快速复合仍然是制约其催化效率的关键因素。因此，构建异质结成为提高光催化性能的有效手段。铋氧卤化物（BiOX，X=Cl, Br, I）因其独特的层状结构、合适的带隙宽度、良好的光化学稳定性和高效的光生载流子分离能力，被广泛用于异质结光催化剂的构建。其中，BiOCl因其优异的性能而备受关注。然而，BiOX材料的一个显著缺点是其仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。相比之下，Bi?O?Cl（BOC）作为BiOX材料的一种，具有与BiOCl相似的层状结构，但其带隙显著减小至约2.76 eV，从而具备可见光响应能力。BOC的层状结构特征在于由[Bi?O?]层夹在两个[Cl]原子层之间形成的三明治式层间结构。这种结构中的层间范德华间隙可以限制载流子的横向扩散，促进电子沿二维平面向反应位点的定向迁移。然而，BOC的光催化性能仍有待进一步提升。

在此背景下，将NvCN与BOC结合，构建紧密耦合的Z型异质结界面，被认为是提升光催化性能的一种有效策略。NvCN的氮空位结构能够促进光生电子-空穴对的空间分离，从而提高光催化效率。此外，引入碳量子点（CQDs）作为新型纳米助催化剂，为光催化体系的优化提供了新的思路。CQDs的尺寸小于激子玻尔半径，能够引发量子限域效应，使其具备优异的电子传导和存储能力，以及良好的生物相容性。当CQDs负载于异质结表面时，可以作为高效的电子传输介质，加快界面电荷转移过程。同时，CQDs的上转换发光特性能够将低能长波长光转化为高能短波长光，进一步拓展复合材料对太阳能光谱的利用范围，特别是近红外光区域。此外，CQDs丰富的表面功能团有助于提升催化剂对污染物的吸附能力。

基于上述研究背景，本研究通过简单的热聚合-原位沉积方法成功制备了新型的CQDs修饰的BOC/NvCN三元Z型异质结光催化剂CQDs/BOC/NvCN，用于高效可见光驱动的四环素（TC）降解。该设计的目标包括：（1）通过引入氮空位至g-C?N?并结合半导体Bi?O?Cl（BOC）的耦合，以及采用原位沉积方法引入电子介体CQDs，合成具有独特0D/2D/2D结构的Z型异质结CQDs/BOC/NvCN光催化剂；（2）通过实验表征与理论计算相结合的方法，明确复合材料的微观结构以及Z型异质结主导的电子转移路径；（3）验证Z型异质结对TC光催化去除的增强作用，并揭示CQDs优化后的电荷转移效果；（4）采用三维荧光光谱（3D EEM）和二维相关光谱（2D COS）技术，分析TC及其去除中间产物在催化剂表面的空间-时间分布与反应序列；（5）明确TC去除路径中的关键中间产物，评估其生态毒性演变，并阐明该系统的可持续应用潜力。

在催化剂的制备过程中，NvCN采用简单的热聚合方法进行合成，Bi?O?Cl（BOC）片状材料则通过高温煅烧法获得，CQDs则采用电化学刻蚀法进行制备。BOC/NvCN复合光催化剂同样通过热聚合方法制备，而最终的CQDs/BOC/NvCN催化剂则通过原位沉积法完成。详细的制备步骤将在后续部分进行介绍。

在催化剂的表征分析中，采用扫描电子显微镜（SEM）对NvCN、BOC以及CQDs/BOC/NvCN催化剂的表面形貌进行了研究。如图1(a)所示，CQDs/BOC/NvCN催化剂的制备过程清晰呈现。图1(b)显示，NvCN呈现出褶皱的二维片状层状结构，源于其类似石墨的单层或多层堆叠结构。这种结构赋予了NvCN较大的比表面积，有利于后续材料的负载。图1(c)则展示了BOC的表面形貌，其层状结构为电子迁移提供了良好的通道。通过进一步的分析，可以发现CQDs的引入不仅改善了催化剂的电子传输性能，还增强了其对TC的吸附能力。

此外，通过实验验证，CQDs/BOC/NvCN催化剂在可见光照射下表现出优异的光催化活性。在60分钟内，8% CQDs/BOC/NvCN-15催化剂对TC的去除效率高达94.8%，显示出其在污染物降解方面的巨大潜力。EPR和自由基捕获实验的结果表明，·O??是该催化体系中的主要活性物种，进一步支持了Z型异质结在载流子分离中的关键作用。通过3D EEM和2D COS技术，研究人员能够追踪TC及其中间产物在催化剂表面的动态变化过程，揭示其在降解过程中的转化路径。这些技术的应用不仅有助于理解反应机制，还为优化催化剂性能提供了重要依据。

生态毒性评估结果显示，该催化体系在降解TC的过程中对环境是安全的，不会产生有害的副产物。这表明CQDs/BOC/NvCN不仅具有高效的污染物去除能力，还具备良好的环境友好性，为实际应用提供了保障。同时，该研究还明确了催化剂在可持续应用方面的潜力，为其在实际环境治理中的推广奠定了基础。

综上所述，本研究通过引入氮空位和碳量子点，构建了高效的Z型异质结光催化剂CQDs/BOC/NvCN，显著提升了其对TC的光催化去除能力。实验结果表明，该催化剂在可见光条件下表现出优异的性能，且其降解过程对环境是安全的。这一研究不仅为解决TC污染问题提供了新的技术路径，还为设计高效、稳定的光催化系统提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他污染物降解中的应用，以及其在实际水处理系统中的性能表现。同时，优化催化剂的制备工艺，提高其稳定性和重复使用性，也将是进一步研究的方向。