实施一种简单且成本效益高的方法，利用o-DGT对药物化合物进行原位校准（POCIS）

《Talanta》：Implementation of an easy and cost-effective method for POCIS in situ calibration using o-DGT for pharmaceutical compounds

被动采样中POCIS采样速率（Rs）的校准难题被o-DGT技术解决，通过同时部署o-DGT和POCIS，利用扩散层稳定特性抵消水流影响，结合累积动力学和PRC校正方法，验证了o-DGT在实验室和河流、污水处理厂等现场环境中的可靠性，使Rs确定误差降低至15%，但高亲水性化合物存在偏差。

　　本研究旨在探讨一种新的方法，利用扩散梯度薄层装置（o-DGT）作为校准工具，以确定被动采样设备极性有机化合物整合采样器（POCIS）的现场采样率（R_s）。在水环境监测中，采样率的准确性对评估污染物的长期暴露水平至关重要。然而，传统的采样率测定方法在面对复杂环境条件时存在局限性，如水体流动速度和温度的变化，以及生物污染的影响，这些因素可能导致采样率的显著波动。因此，开发一种能够更准确、高效且经济地校准采样率的方法具有重要的实际意义。

### POCIS采样率测定的挑战

POCIS是一种广泛应用的被动采样设备，能够对半极性有机污染物，如药物和农药，进行时间加权平均浓度（C_w）的测定。该设备通过被动扩散机制收集水体中的污染物，并将其吸附在特定的固相萃取材料上。在采样初期，污染物会被不可逆地收集，因此采样率与污染物浓度和暴露时间之间存在线性关系。然而，由于水体表面存在扩散边界层（DBL），该层的厚度会随着环境条件的变化而变化，从而影响采样率的测定。此外，采样过程中可能发生的生物污染也会对采样率产生干扰。因此，如何在不同的环境条件下准确测定POCIS的采样率，是提升其数据可靠性的关键问题。

### 传统采样率测定方法的局限性

目前，常用的POCIS采样率测定方法包括实验室校准实验、现场与传统采样方法结合以及使用性能参考化合物（PRC）进行校正。实验室校准实验能够在可控条件下进行，但难以模拟真实环境中的复杂条件，因此在实际应用中可能存在偏差。现场与传统采样方法结合的方法虽然更贴近实际，但需要确保目标污染物的浓度足够高以进行定量分析，这在某些情况下可能难以实现。此外，这种方法通常较为繁琐且耗时。使用PRC校正的方法通过比较PRC的脱附速率与目标污染物的采样速率，来调整采样率，这种方法在某些情况下（如某些极性农药）已被成功应用，但其适用范围有限，并且需要满足特定的条件，如PRC的脱附速率变化应在20%至80%之间。如果这一条件未被满足，则无法可靠地使用PRC进行校正。

### o-DGT校准方法的优势

本研究提出了一种新的校准方法，利用o-DGT来测定POCIS的现场采样率。o-DGT与POCIS在吸附相和保护膜方面具有相似性，且在相同的环境条件下同时部署，能够提供与POCIS相同的水体浓度（C_w）。基于这一假设，可以通过o-DGT和POCIS的累积质量来计算现场采样率。这种方法的优势在于，o-DGT的参数在不同部署条件下较为容易获得，且能够测量在传统方法中难以准确获取的C_w。此外，o-DGT在多种环境条件下表现出一致性和可靠性，使其成为一种可行的校准工具。通过这种方法，可以在初始监测阶段确定特定地点的采样率，然后将其应用于后续的监测活动，从而提高整体监测效率。

### 实验设计与结果分析

本研究在实验室和现场环境中进行了实验，以验证o-DGT作为校准工具的有效性。在实验室中，使用人工河流模拟不同流速（V1 = 3 ± 1 cm s^–1，V2 = 6 ± 1 cm s^–1，V3 = 18 ± 2 cm s^–1）的条件，同时部署POCIS和o-DGT，并测量其累积质量。结果表明，在大多数情况下，通过o-DGT计算出的采样率（R_{s o-DGT}）与通过积累动力学方法（R_{s AK}）或文献数据（R_{s Lit}）得到的采样率基本一致，误差通常小于20%。然而，对于某些化合物（如Paroxetine和Sulfamethoxazole），o-DGT和POCIS之间的采样率差异可能达到2倍，这可能是由于这些化合物对聚醚砜（PES）膜的高亲和力所导致的。

在实际水体中，特别是在污水处理厂出水口和不同河流中，o-DGT与POCIS的联合部署也显示出其有效性。在污水处理厂出水口的监测中，某些药物的浓度在前4天较低，但第7天显著上升，使得通过抓取样本（grab sampling）测定C_w变得困难。而通过o-DGT测定的C_w则更加稳定，能够提供更准确的采样率信息。在河流的监测中，o-DGT校准方法能够有效区分不同河流中的采样率差异，尽管某些情况下，传统的PRC校正方法仍然存在一定的局限性。

### 方法的可行性与应用前景

本研究的结果表明，o-DGT作为校准工具具有较高的可行性。它不仅能够提供一致的C_w，还能够显著降低采样率的不确定性。此外，由于o-DGT的结构设计（包括扩散凝胶层），其对水体流动速度的敏感性较低，这使得它在多种环境条件下都能保持较高的测量稳定性。同时，通过o-DGT校准可以避免对PRC进行复杂的开发，节省了时间和成本。然而，该方法也存在一定的局限性，特别是在对某些低亲和力化合物（如Paroxetine）的检测方面，o-DGT的灵敏度可能不足以提供准确的采样率数据。因此，未来的研究需要进一步优化o-DGT的设计，以提高其对低浓度化合物的检测能力。

### 未来发展方向

本研究为提高POCIS的现场采样率测定提供了新的思路，同时也揭示了该方法在实际应用中的潜力和局限性。未来的研究可以集中在以下几个方面：首先，扩大o-DGT的应用范围，使其能够适用于更广泛的有机化合物，包括那些对PES膜具有高亲和力的化合物；其次，进一步优化o-DGT的结构设计，以提高其对低浓度污染物的检测能力；最后，建立一个基于流速和温度的采样率数据库，以提高被动采样方法在不同环境条件下的适用性和准确性。此外，该方法的推广和应用也需要更多的实验验证，特别是在不同季节和水文条件下，以确保其在各种环境中的可靠性。

### 实际应用价值

o-DGT作为校准工具，为POCIS的现场采样率测定提供了一种简单、经济且高效的方法。它能够减少对复杂实验室条件的依赖，同时提高数据的准确性和一致性。这种方法特别适用于水体环境监测，尤其是在需要长期监测的场景中，能够提供更可靠的数据支持。此外，该方法的推广也有助于提高环境监测的整体效率，减少监测成本，并提升对有机污染物的监测能力。对于水环境管理者和科研人员而言，这种方法能够提供更精确的污染物浓度信息，从而支持更科学的环境评估和决策制定。

### 结论

本研究提出了一种基于o-DGT的现场校准方法，用于测定POCIS的采样率，为解决传统方法在复杂环境条件下的局限性提供了新的解决方案。通过在实验室和现场环境中的实验，证明了该方法在多种水体条件下的有效性。o-DGT不仅能够提供准确的C_w，还能显著降低采样率的不确定性，提高数据的可靠性。尽管该方法在某些情况下仍存在局限性，但其优势和潜力使其成为未来环境监测领域的重要工具。随着技术的不断进步和实验的进一步验证，o-DGT校准方法有望在更广泛的环境监测中得到应用，为水体污染物的长期评估提供更精确的数据支持。