《Talanta》：Rapid fertilizer nutrient analysis enabled by handheld LIBS (hLIBS) and an intelligent Euclidean distance prediction algorithm
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Xinyu Zhong|Fei Ma|Jianmin Zhou|Changwen Du南京师范大学生命科学学院，中国南京文苑路1号，210023摘要：传统的肥料养分检测方法耗时且劳动强度大，难以实现快速现场分析。本研究采用激光诱导击穿光谱技术，提出了一种快速检测复合肥料中氮、磷、
Xinyu Zhong|Fei Ma|Jianmin Zhou|Changwen Du
南京师范大学生命科学学院，中国南京文苑路1号，210023
摘要：
传统的肥料养分检测方法耗时且劳动强度大，难以实现快速现场分析。本研究采用激光诱导击穿光谱技术，提出了一种快速检测复合肥料中氮、磷、钾含量的方法。在190–950纳米波长范围内，LIBS光谱显示出氮、磷、钾的特征强发射线，信噪比很高。通过欧几里得距离算法从光谱数据中构建特征矩阵，进而建立偏最小二乘回归模型。优化后的PLSR模型能够实现快速准确的预测，其性能通过决定系数、均方根误差和残差预测偏差来评估。检测结果如下：氮（决定系数为0.9828，均方根误差为0.44克/千克，残差预测偏差为7.46），磷（决定系数为0.9541，均方根误差为1.02克/千克，残差预测偏差为4.64），钾（决定系数为0.9610，均方根误差为0.90克/千克，残差预测偏差为5.06），所有预测误差均低于6%。该方法为实时、现场养分检测提供了高效实用的解决方案，对于肥料生产商、监管机构和农业部门提高养分利用效率、推动可持续农业发展具有重要意义。
引言
肥料被称为“农作物食物”，对提高农业产量和农民收入至关重要。富含氮、磷、钾等关键养分的复合肥料是农业中不可或缺的资源，这类肥料能提供易于吸收的养分，发挥快速高效的肥效[1]、[2]。针对不同的土壤条件和作物品种，优化这些养分的含量十分重要[3]。精准的养分管理不仅能促进作物生长，还能减少过度施肥导致的土壤退化和环境破坏[4]。因此，肥料的质量与安全与全球粮食安全、土壤健康以及生态可持续性密切相关[5]、[6]、[7]。然而，质量检测往往会发现不合格产品，这凸显出准确测定氮、磷、钾等主要养分含量作为判断土壤健康和食品安全重要指标的紧迫性。
目前，复合肥料成分的检测主要依靠实验室中的湿化学方法，如凯氏定氮法[8]、喹啉磷钼酸重量分析法[9]、火焰光度法[10]以及电感耦合等离子体光学发射光谱法[11]。这些技术较为成熟，检测结果准确，但往往需要复杂的样品预处理流程，时效性差且效率低下，因为大多数传统湿化学方法（如凯氏定氮法、重量分析法、火焰光度法）每次只能检测一种元素，难以满足现代农业中对大量数据快速检测的需求。而ICP-OES虽可同时检测多种元素，但仍需在实验室环境中进行，并且需要复杂的样品制备流程，此外还需将样品运送至集中实验室，无法实现实时现场监测，给生产厂家、质量监管机构和农业部门带来了很大限制。
现代光谱技术则为样品成分和结构的快速分析提供了新的可能性，它操作更简单、分析时间更短、成本更低，且对环境的危害更小[12]。其中，激光诱导击穿光谱技术是一种极具优势的分析技术[13]。该技术利用高能脉冲激光烧蚀样品，产生微等离子体，再通过光谱仪收集其发出的光，通过分析光谱线的波长和强度即可确定样品的元素组成和含量。这一特性使得LIBS在环境监测、生物医学研究、工业生产、土壤检测以及地质勘探等多个领域得到了广泛应用[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。
由于LIBS光谱能够反映样品的元素组成，包括氮、磷、钾，因此该技术在复合肥料养分在线检测方面具有巨大潜力。已有不少研究探讨了这一应用方向。例如，Senesi等人[22]采用单脉冲和双脉冲模式结合化学计量学分析，成功对有机矿物磷酸盐肥料进行了分类，证明了该技术在现场应用的可行性。Babos等人[23]通过将LIBS与数字图像融合技术相结合，建立了预测肥料中铝、钙、铁、镁和磷含量的模型，与传统校准方法相比，其均方根误差降低了17%到80%。Marangoni等人[24]开发出一种LIBS方法，可用于测定不同基质肥料中的磷含量，使该方法与参考方法的线性相关系数从0.76提升到了0.95。Li等人[25]提出的分光光度法用于识别肥料类型，也体现了向快速分析发展的趋势。
不过，现有研究的一个显著局限在于，大多数研究都是在实验室控制环境下，由专业人员操作精密仪器完成的。针对某一特定条件优化的参数可能无法直接应用于其他情况，一旦肥料种类或环境条件发生变化，检测精度就会下降[26]、[27]。而且，这项技术的最终使用者——生产厂家、质量检测人员和农业技术员——通常并非LIBS领域的专家。因此，亟需开发出更为稳健且易于使用的分析方法。为此，人们提出了最小二乘支持向量回归和竞争自适应加权采样等先进的化学计量学算法，以提高预测精度并降低基质效应的影响。例如，Xu等人[28]表明，基于CARS的数据融合方法显著提升了定量分析的准确性，而Lu等人[29]和Sha等人[30]则成功运用LS-SVR模型实现了复合肥料中氮、磷、钾含量的精准测定。
因此，本研究的目的是利用商用手持式LIBS仪器，开发一种实用且易于操作的肥料成分快速检测方法，让非专业用户也能使用该技术。我们的研究分为三个步骤：首先，获取肥料样品的LIBS光谱，重点关注氮、磷、钾的特征峰；其次，基于光谱相似性特征构建智能预测模型；最后，优化模型参数，提升氮、磷、钾含量的预测精度。该研究通过提供一种实用的现场快速肥料分析方案，弥补了传统方法的不足。
章节节选
样品制备
根据市售无机复合肥料的常见比例，将碳酸铵（氮肥）、磷酸二氢铵和磷酸二氢铵（磷肥）以及硫酸钾和氯化钾（钾肥）按不同比例混合。这些肥料的氮、五氧化二磷和氧化钾含量分别在8%-20.01%、6.01%-24.01%和8.01%-24.01%之间。表1展示了实验用肥料样品中养分含量的统计分析结果。
不同比例的复合肥料被
LIBS光谱的表征分析
从肥料样品中获得的平均LIBS光谱如图1所示。在190纳米到950纳米的波长范围内，这些光谱峰的信噪比都很高。LIBS光谱中出现了多种元素的强发射线。根据NIST标准，主要的原子线和离子线列在表2中。硅（251.6纳米、288.2纳米）[38]、钠（588.9纳米）[39]、钙（393.3纳米、422.7纳米）[40]、钾（404.4纳米）等元素的信噪比都很高
结论
本研究结合激光诱导击穿光谱技术和基于欧几里得距离的智能预测模型，实现了复合肥料中氮、磷、钾含量的快速定量分析。经过光谱预处理和特征优化后，在190–950纳米波长范围内识别出了氮、磷、钾的特征峰。所建立的ED-IPM模型在性能上优于传统的偏最小二乘回归模型
CRediT作者贡献说明
Xinyu Zhong：文本撰写——审阅与编辑，文本撰写——初稿撰写，验证，研究，正式分析。Du Changwen：文本撰写——审阅与编辑，监督，方法设计，资金筹集，概念构思。Jianmin Zhou：文本撰写——审阅与编辑，资源协调，项目管理，概念构思。Fei Ma：文本撰写——审阅与编辑，监督，方法设计，数据整理
利益冲突声明
? √作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家农业项目（NK2022180503）、中国国家研发计划（2024YFD1701004）以及江苏省现代农业研发计划（BE2023338）的支持。
