综述：空气-水汞交换通量测量中的不确定性：方法学综述

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Uncertainty in air-water mercury exchange flux measurements: A methodological review

汞交换机制与测量方法不确定性研究

　　汞（Hg）在空气与水体界面之间的交换对于理解其地球化学循环至关重要。准确量化双向通量是约束全球汞预算的关键。目前已有三种测量方法被应用于汞通量的估算，分别是动态通量室法、气体交换模型法以及微气象学方法。然而，这些方法在实施过程中均存在固有的不确定性，影响了对汞通量的准确评估。因此，对这些方法的不确定性进行系统性分析并提出相应的改进措施，有助于提升汞通量估算的科学性和可靠性。

汞作为一种持久性有毒污染物，受到全球广泛关注。其环境行为和生态风险高度依赖于其化学形态。其中，元素汞（Hg(0)）是关键的无机形态，具有较高的化学稳定性，并在大气中具有较长的停留时间，约为0.5至1.7年。这种特性使得Hg(0)能够在全球范围内进行长距离的大气传输。大气中的Hg(0)可以通过多种氧化剂转化为Hg(II)，如卤素自由基、羟基自由基和臭氧等。这种氧化过程不仅促进了Hg(II)的干沉降，还通过湿沉降过程将Hg(II)输送到水体中。此外，近年来的研究发现，海水和藻类对Hg(0)的吸收也能促进Hg(0)的干沉降。稳定同位素证据表明，海洋对Hg(0)的吸收量显著高于之前的估计，其对总汞沉降的贡献甚至高达76%。尽管如此，这一过程的驱动因素仍不完全清楚。

在水体环境中，Hg(II)通过微生物或其他过程转化为高度有毒的甲基汞（MeHg）。MeHg通过食物链的生物累积和生物放大作用，对人类和野生动物构成重大健康风险。人类的主要暴露途径包括食用受汞污染的稻米和海产品。与此同时，在海水环境中，Hg(II)可能通过光化学或微生物作用被还原为挥发性Hg(0)。Hg(0)具有较高的饱和蒸汽压，可以在无外界干预的情况下通过自然挥发进入大气。因此，汞在大气与水体之间的转化构成了一个重要的生物地球化学循环，对汞的传输和风险具有决定性作用。

汞在空气与水体界面的沉积和逸散通量估算对于理解区域和全球汞的生物地球化学循环具有重要意义。目前，常用的三种方法分别是动态通量室法（DFC）、气体交换模型法以及微气象学方法。这些方法虽然在不同条件下各有优势，但在实际应用中仍存在显著的不确定性。例如，动态通量室法虽然能够直接测量汞通量，但容易受到环境因素的干扰，如温度、湿度、气体扩散和太阳辐射等。这些干扰因素可能影响测量结果的准确性，进而影响对汞通量的科学评估。

气体交换模型法基于两膜理论，是目前广泛使用的通量计算方法。该方法通过估算气体交换系数和施密特定数等参数，来预测汞通量。然而，模型中的参数化偏差以及对复杂界面过程的简化假设，可能导致通量估算的不准确。此外，近期研究表明，在分析过程中，汞(I)的歧化作用可能会人为地高估溶解态Hg(0)的浓度，从而影响通过气体交换模型法获得的通量结果。这种不确定性在过去的研究中往往被忽视，因此需要引起重视。

微气象学方法则基于大气物理原理，依赖于大气边界层中的物理规律，如湍流扩散和能量守恒等。与动态通量室法和气体交换模型法相比，微气象学方法对参数的依赖程度较低，适用于大尺度表面的高分辨率通量测量。然而，其应用受到稳定大气湍流条件的限制，并且需要复杂的仪器设备，这增加了其在实际操作中的难度。因此，尽管微气象学方法在理论上具有优势，但在实际应用中仍面临诸多挑战。

为了更准确地估算空气与水体之间的汞交换通量，对这些方法的不确定性进行系统性评估是必要的。虽然已有综述文章对汞通量测量方法进行了深入讨论，但具体在量化空气与水体交换过程中的挑战仍需进一步研究。本文对动态通量室法、气体交换模型法和微气象学方法在实施过程中产生的不确定性进行了全面分析，并探讨了这些不确定性的来源。同时，我们还对同一流域中不同方法获得的汞通量进行了比较，评估了方法学不确定性对通量量化的影响程度。通过这些分析，本文旨在为研究人员在实地调查中选择合适的方法和相关参数提供参考依据。

在具体方法的实施过程中，动态通量室法是一种较为直观和实用的测量手段。该方法通过在水体表面安装一个具有开放底部的室体，并在侧壁设置进气和出气口，来测量汞的交换通量。其基本原理是基于质量平衡，通过比较室体内与室外空气中的汞浓度差异，来计算汞的通量。然而，该方法在实际操作中面临诸多挑战，例如，室体的安装可能对局部环境产生扰动，影响测量结果的准确性。此外，温度、湿度、气体扩散和太阳辐射等因素的变化，也可能对测量产生干扰。因此，在使用动态通量室法时，需要充分考虑这些环境因素的影响，并采取相应的措施加以控制。

气体交换模型法则是基于两膜理论的计算方法，其核心思想是通过估算气体交换系数和施密特定数等参数，来预测汞的通量。该方法在实际应用中具有一定的灵活性，适用于不同尺度的水体。然而，由于模型中的参数化过程存在偏差，以及对复杂界面过程的简化假设，可能导致通量估算的不准确。例如，气体交换系数的估算往往依赖于实验数据或经验公式，而这些数据和公式在不同环境条件下可能并不完全适用。此外，施密特定数的确定也存在一定的不确定性，这进一步影响了模型的准确性。因此，在使用气体交换模型法时，需要结合实际环境条件，对模型参数进行合理的调整和优化。

微气象学方法则是一种基于大气物理原理的测量手段，主要依赖于大气边界层中的湍流扩散过程。该方法通过测量空气流动速度、温度梯度、湿度梯度等物理参数，来估算汞的通量。与动态通量室法和气体交换模型法相比，微气象学方法对参数的依赖程度较低，且能够提供高分辨率的通量数据。然而，其应用受到稳定大气湍流条件的限制，且需要复杂的仪器设备和较高的维护成本。因此，在实际操作中，微气象学方法的应用范围相对较窄，主要适用于特定条件下的研究。

在对三种方法的不确定性进行比较分析时，我们发现，每种方法都有其独特的优缺点。动态通量室法虽然能够直接测量汞通量，但容易受到环境因素的干扰；气体交换模型法在计算过程中存在参数化偏差和简化假设的问题；而微气象学方法则需要稳定的湍流条件和复杂的设备支持。因此，在选择测量方法时，需要综合考虑研究目标、环境条件以及方法的适用性。例如，对于需要高精度测量的小规模水体，动态通量室法可能更为合适；而对于需要大尺度通量估算的区域，则可能更适合采用微气象学方法。同时，气体交换模型法作为一种计算方法，可以在缺乏直接测量手段的情况下提供有价值的估算结果，但需要谨慎处理模型参数的选择和调整。

为了进一步提高汞通量测量的准确性，本文还对同一流域中不同方法获得的汞通量进行了比较分析。通过对比动态通量室法和气体交换模型法的结果，我们发现，尽管两种方法在某些条件下表现出相似的趋势，但在具体数值上仍存在显著差异。这种差异可能源于方法学上的不确定性，例如，动态通量室法可能受到室体安装和环境扰动的影响，而气体交换模型法可能受到参数化偏差和简化假设的影响。因此，在实际应用中，需要结合多种方法进行综合分析，以提高汞通量估算的可靠性。

此外，本文还探讨了如何通过改进方法和优化参数来减少汞通量测量中的不确定性。例如，在动态通量室法中，可以通过优化室体设计和安装方式，减少对局部环境的扰动，从而提高测量精度。在气体交换模型法中，可以通过引入更精确的参数化方法和修正模型假设，来减少估算偏差。而在微气象学方法中，可以通过改进仪器设备和优化测量条件，提高数据的稳定性和可靠性。这些改进措施不仅可以提升单个方法的准确性，还可以通过多种方法的结合，提高整体汞通量估算的科学性。

总之，汞在空气与水体界面之间的交换是一个复杂的生物地球化学过程，涉及多种化学形态的转化和物理过程的相互作用。准确量化这一过程的通量对于理解汞的全球循环和评估其生态风险具有重要意义。然而，现有的测量方法在实施过程中均存在固有的不确定性，这些不确定性可能影响通量估算的准确性，进而影响对汞预算的科学构建。因此，对这些方法的不确定性进行系统性分析，并提出相应的改进措施，是当前汞研究领域的重要任务。通过不断优化测量技术和方法，我们有望更准确地估算汞的通量，为全球汞治理和环境保护提供科学依据。