受酶启发的原子铜位点微环境工程加速了电催化硝酸盐向氨的转化过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enzyme-Inspired Microenvironment Engineering of Atomic Copper Sites Accelerates Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Conversion

通过模仿生物酶的结构设计Cu纳米团簇与单原子共存的介孔碳纳米纤维催化剂，实现了硝酸还原反应中97.23%的远藤效率及31.45 mg h?1 cm?1的氨产率，并成功应用于Zn-NO3?电池体系。

　　

作者：大婉、张一雷、何思珍、蔡慧珠、张雪、胡琦、杨恒攀、何传新

中国广东省深圳市深圳大学化学与环境工程学院，邮编518060

摘要

电催化NO₃^-还原反应（NO₃^-RR）在温和条件下证明了合成NH₃的可行性，但仍面临产品选择性和反应速率低等挑战。受具有高选择性和优异反应速率的生物酶的启发，我们设计了一种仿酶催化剂以实现高效的NO₃^-RR。具体而言，介孔碳纳米纤维（CNFs）作为限制反应物的微环境，Cu纳米簇（Cu NCs）和Cu单原子（Cu SAs）的协同催化作用能够匹配多种中间体和多次质子/电子转移的复杂反应路径。结果表明，所制备的Cu NCs&SAs @CNFs催化剂达到了97.23%的NH₃法拉第效率（FE）和31.45 mg·h^-1·cm^-1的高产率。此外，我们将Cu NCs&SAs @CNFs用作Zn-NO₃^-电池的正极，该系统在连续运行10小时后仍保持1.36 V的稳定开路电压。这项工作结合了活性位点的调控和微环境的调节，可能为设计各种电催化系统中的仿酶催化剂提供一些启示。

引言

氮（N）循环对于维持人类社会与自然环境之间的生态平衡至关重要。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7] 工业活动的加剧扰乱了全球氮循环动态，农业和工业废弃物产生的过量硝酸盐（NO₃^-）威胁着人类健康和生态系统。[8],[9],[10],[11] 因此，消除和转化水系统中的NO₃^-对于恢复氮循环至关重要。[12] 在含氮化合物中，氨（NH₃）是最理想的NO₃^-转化目标产物。[13],[14] 作为肥料和化学品的关键前体，NH₃由于其高能量密度、低液化压力和易于储存而成为有前景的绿色能源载体。[15],[16] 目前，工业NH₃生产主要依赖哈伯-博施工艺。然而，该方法需要高能耗（400 ℃，20 MPa），[17],[18],[19] 设备成本高昂，并排放大量CO₂，造成严重的环境污染。[20] 因此，开发节能且可持续的NH₃合成方法至关重要。[21] 电化学硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）利用风能和太阳能，提供了一种温和且环保的硝酸盐消除方法，同时也是可持续氨生产的有前景途径。[22] 然而，涉及多种中间体（如NHOH、NH₂OH等）的八电子和九质子转移过程存在固有的动力学障碍，严重影响了整体能量效率。[23],[24] 近年来，关于Cu基催化剂在NO₃^-RR领域的报道众多。[25],[26] 例如，Ji等人将Cu活性物种引入N掺杂的TiO₂/C中，获得了94.3%的法拉第效率（FE）和88.2 mmol·h^-1·g_{cata^-1的NH3产率，这得益于Cu活性位点对NO3^-的优化吸附和NO3^-向NH3的快速转化。[27] 然而，Cu基催化剂的低选择性和耐久性仍然是亟需解决的重大挑战。}

在自然界中，硝酸盐还原酶（NAR）和亚硝酸盐还原酶（NIR）在氮循环中起着关键作用。[28],[29],[30] 这些酶主要利用其活性位点进行反硝化过程。周围的蛋白质配体促进物质转移并创建受限微环境，从而浓缩反应物和中间体。[31],[32],[33],[34],[35],[36] 这种配置使NO₃^-能够依次接受电子并还原为NO或NH₄⁺，为植物提供可利用的氮源，从而实现高效且选择性的NO₃^-转化。[37],[38],[39] 受此酶促策略的启发，我们开发了一种基于Cu的仿酶结构以实现高效的NO₃^-RR。该催化剂通过简单的电纺-热解方法制备，同时形成具有空间限制结构的碳纳米纤维，并在多孔壁上均匀分散Cu NCs和SAs活性中心。通过理论模拟和原位光谱表征，我们证明仿酶结构有效降低了局部反应电位，并通过空间限制效应积累了关键中间体。令人印象深刻的是，Cu NCs&SAs @CNFs催化剂在低NO₃^-浓度（14 mg-N L^-1）下实现了高FE、高NH₃产率和长期运行稳定性。当配置为Zn-NO₃^-电池正极时，Cu NCs&SAs @CNFs电极的重量能量密度为1115 Wh·kg^-1，最大功率密度为7.75 mW·cm^-2。[40],[41],[42],[43]

化学物质与材料

三水合硝酸铜（Cu (NO₃)₂·3H₂O、六水合硝酸锌（Zn (NO₃)₂·6H₂O、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%）和氢氧化钾（KOH，95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司；聚丙烯腈（PAN，分子量=150000）购自J&K Scientific有限公司。所有化学品均为分析级，使用前无需进一步纯化。

材料表征

如图1a所示，我们首先将Cu纳米簇和单原子引入ZIF-8中，所得的Cu-ZIF-8和PAN完全溶解在DMF中得到均匀的前体溶液。经过电纺过程后，获得了PAN纳米纤维。进一步通过热解过程（确保Cu-ZIF-8中的Zn完全蒸发），可得到Cu NCs&SAs @CNFs样品。通过添加过量的Cu盐（1 mmol）改变ZIF-8中的Cu含量。

结论

总之，我们设计了一种仿酶催化剂，通过协调的空间和电子调控提高了NO₃^-RR的效率。根据FEM模拟和DFT计算，Cu簇和Cu单原子可作为高效的硝酸盐还原活性位点，并提供足够的活性氢；而介孔纳米纤维形成的受限空间可以调节活性位点周围的微环境，进一步加速反应速率。

CRediT作者贡献声明

胡琦：数据可视化与验证。张雪：软件与资源准备。何传新：项目监督与资金申请。杨恒攀：写作、审稿与编辑、项目管理。张一雷：实验方法与数据分析。大婉：初稿撰写、实验设计与数据整理。蔡慧珠：数据验证与方法优化。何思珍：软件与实验方法支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22172099、22409133、U21A20312）和广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515012776）的支持。同时感谢深圳大学仪器分析中心提供的TEM和¹H-NMR测试支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。