控制铁（Fe）和锌（Zn）的有序排列，构建具有丰富异质界面的FeS/ZnS/ZIF-8-L结构，以增强电化学氮固定性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Controlling Ordered Lasso Arrangement of Fe and Zn to Construct FeS/ZnS/ZIF-8-L with Rich Heterogeneous Interfaces for Boosting Electrochemical Nitrogen Fixation

电催化氮还原反应（ENRR）中，FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂通过控制Fe和Zn在Fe-2MIM/ZIF-8-L前驱体的有序套索排列，形成丰富异质界面，降低能垒，实现89.52 μg h?1 mg?1 NH3产率和16.78% Faradaic效率，优于多数催化剂。

　　氨（NH?）作为重要的氮肥原料和理想的无碳能源载体，其合成技术对全球农业和能源领域具有重要意义。传统的哈伯-博世法（Haber-Bosch process）虽然在工业上广泛应用，但其高能耗和高碳排放的问题日益凸显。因此，探索一种绿色、高效且可持续的合成氨方法成为当前研究的热点。电催化氮还原反应（Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction, ENRR）被认为是一种具有潜力的替代路径，它能够将可再生能源高效转化为NH?，同时减少对化石燃料的依赖。然而，ENRR过程中氮分子（N?）的三键（N≡N）化学惰性高，其键能高达941 kJ/mol，导致反应动力学障碍成为该技术发展的主要瓶颈之一。为了克服这一挑战，设计高效的电催化剂以加速N?的活化和还原反应变得尤为关键。

在ENRR反应中，催化剂的性能受到多个因素的影响，包括氮分子的吸附能力、反应中间体的吸附能量以及催化剂的电子结构。这些因素共同决定了反应的速率和选择性。近年来，研究者们尝试通过多种策略来优化催化剂的性能，例如表面修饰、应变工程、相变调控以及异质结构的构建。其中，异质结构催化剂因其能够通过调整界面电子结构和晶格应变来增强界面电荷转移效率，成为提升ENRR性能的前沿方向。特别是，高密度异质界面的催化剂能够暴露更多的活性位点，并产生丰富的晶体缺陷，如空位、位错和键畸变等，从而有效优化反应路径，提高催化效率。

为了实现这一目标，研究团队开发了一种新型的异质结构电催化剂——FeS/ZnS/ZIF-8-L。该催化剂通过调控Fe和Zn节点在Fe-2MIM/ZIF-8-L前驱体中的有序“链环”排列结构，成功构建了富含异质界面的材料。这种结构设计不仅能够精确控制FeS和ZnS的形成位置和浓度，还能在硫化热解过程中保持两者的相对位置，从而形成具有高度界面密度的异质结构。通过实验和理论计算的结合，研究发现FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂具有更高的催化活性，其NH?产率可达89.52 μg·h?1·mg?1，法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）达到16.78%，显著优于大多数已报道的异质结构ENRR催化剂。

研究的核心在于如何通过前驱体的结构设计来调控催化剂的异质界面密度。传统方法中，双金属金属有机框架（Metal Organic Frameworks, MOFs）常被用作前驱体，因其具有可调的孔隙结构、大的比表面积以及适应性强等特性。然而，现有方法往往难以实现对金属节点位置的精确控制，导致形成的异质界面较为稀疏，限制了催化剂的性能。为此，研究团队提出了一种创新的合成策略，通过在ZIF-8-L（一种叶状的沸石咪唑酯骨架材料）的微孔中引入Fe(acac)?（有机铁源）并进行原位结构转变，形成Fe/ZIF-8-L。随后，通过2-甲基咪唑（2-MIM）与Fe的配位作用，构建了Fe-2MIM/ZIF-8-L前驱体。在这一过程中，Fe和Zn分别被固定在ZIF-8-L和Fe-2MIM的微孔中，形成了有序的“链环”结构。最后，通过硫化热解方法，在Fe-2MIM/ZIF-8-L前驱体中引入硫源（苯基二硫醚），最终得到FeS/ZnS/ZIF-8-L异质结构催化剂。

为了验证该方法的优势，研究团队还制备了三种对照样品，分别为FeS/ZnS/ZIF-8-L-1、FeS/ZnS/ZIF-8-L-2和FeS/ZnS/ZIF-8-L-3。这三种样品分别对应于Fe未与2-MIM配位、Fe未被封装在ZIF-8-L中以及使用无机Fe源（FeCl?·6H?O）封装在ZIF-8-L中的不同合成路径。通过一系列实验分析，研究发现FeS/ZnS/ZIF-8-L的异质界面密度与金属节点的位置密切相关。只有在Fe和Zn被精确固定在特定位置的情况下，才能形成高密度的异质界面，从而显著提升催化性能。此外，该催化剂的结构设计使其在氮分子的吸附和活化过程中表现出更高的效率，进一步促进了氮还原反应的进行。

实验结果表明，FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂在电化学性能上表现出优异的特性。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的分析结果揭示了该催化剂在结构上与原始ZIF-L相比发生了显著的变化。在硫化热解过程中，FeS/ZnS/ZIF-8-L形成了具有分层孔道结构的纳米片，这种结构不仅增加了催化剂的比表面积，还为氮分子的吸附和反应提供了更多的活性位点。此外，X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）等表征手段进一步验证了该催化剂的晶体结构和热稳定性，表明其在反应过程中能够保持良好的结构完整性。

为了进一步揭示FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂的催化机制，研究团队还结合了理论计算方法。通过密度泛函理论（DFT）计算，他们发现该催化剂的电子结构具有显著的优势。FeS/ZnS/ZIF-8-L的异质界面能够有效调节电子分布，降低氮还原反应的能量势垒，从而提高反应速率。此外，催化剂的界面结构还能够促进氮分子的吸附和活化，使其更容易发生后续的还原反应。这些特性使得FeS/ZnS/ZIF-8-L在ENRR反应中表现出更高的催化活性和选择性。

该研究不仅为异质结构电催化剂的设计提供了新的思路，还为其他电催化反应（如CO?还原、O?析出等）的催化剂开发提供了借鉴。通过精确控制前驱体中金属节点的位置，可以有效提升催化剂的性能，为绿色化学和可持续能源技术的发展做出贡献。此外，该方法的简便性和可扩展性也为其在工业应用中的前景提供了保障。未来的研究可以进一步探索不同金属组合对催化剂性能的影响，以及如何优化异质界面的密度和分布，以实现更高的催化效率和更低的成本。

在实验过程中，研究团队还采用了多种表征手段来全面评估FeS/ZnS/ZIF-8-L的性能。例如，紫外-可见光谱（UV-vis）和循环伏安法（CV）用于分析催化剂的电子性质和电化学行为。这些测试结果表明，FeS/ZnS/ZIF-8-L在电化学性能上具有显著的优势，能够更有效地响应外部电场，促进氮还原反应的进行。此外，电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）等手段进一步揭示了该催化剂在反应过程中表现出的低电荷转移电阻和高电流密度，表明其具有优异的导电性和反应动力学性能。

该研究的创新点在于，它首次将“链环”结构的概念引入到异质结构电催化剂的设计中。通过调控Fe和Zn在前驱体中的位置，研究团队成功构建了具有高密度异质界面的催化剂，从而显著提升了其催化性能。这种结构设计不仅能够有效促进氮分子的吸附和活化，还能优化反应路径，降低反应能量障碍。同时，该方法在合成过程中保持了MOFs的原有结构，使得催化剂在热解过程中能够保留其微孔结构，为反应提供了更多的活性位点。

研究团队还通过一系列实验验证了该方法的可行性。例如，通过对比不同合成路径下的催化剂性能，他们发现只有FeS/ZnS/ZIF-8-L在结构和性能上均表现出最佳结果。此外，通过改变硫源的种类和浓度，研究团队还探索了不同条件对催化剂性能的影响，进一步优化了其合成参数。这些实验结果不仅证明了该方法的有效性，也为后续的催化剂开发提供了重要的指导。

在实际应用中，FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂具有广阔的发展前景。其高催化活性和优异的电化学性能使其成为一种极具潜力的绿色合成氨材料。此外，该催化剂的结构设计使其在大规模生产中具备一定的可行性，这为未来在工业环境中的应用提供了可能。通过进一步优化合成工艺和反应条件，研究团队相信该催化剂可以实现更高的NH?产率和法拉第效率，从而推动电催化氮还原技术的商业化进程。

该研究的成果不仅对电催化氮还原反应具有重要意义，还为其他电催化反应提供了新的研究方向。例如，类似的异质结构设计可以用于CO?还原、O?析出等反应，以提高这些反应的效率和选择性。此外，该研究还揭示了金属节点位置对催化剂性能的关键影响，这为未来设计高性能催化剂提供了理论依据和实验支持。通过精确控制前驱体的结构，研究者可以更有效地调控催化剂的电子结构和界面特性，从而实现对催化性能的全面优化。

总的来说，这项研究为解决ENRR反应中的动力学障碍提供了新的思路和方法。通过构建富含异质界面的FeS/ZnS/ZIF-8-L催化剂，研究团队成功提升了其催化性能，为绿色合成氨技术的发展做出了重要贡献。未来，随着对催化剂结构和性能的深入研究，有望开发出更多高效、稳定的电催化剂，以满足日益增长的能源和农业需求。