聚氯乙烯微塑料与潮湿空气接触产生的电化作用引发的氯释放

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Chlorine release induced by contact electrification between polyvinyl chloride microplastics and moist air

PVC微塑料与湿润空气摩擦释放Cl?，光照下转化为活性氯，影响大气氧化还原反应

　　PVC微塑料（MPs）在大气中广泛存在，其迁移过程中不可避免地与流动的湿润空气发生相互作用。然而，目前对PVC MPs表面化学特性的研究仍较为有限。本研究通过设计一个模拟模型，探索了PVC MPs与湿润空气之间的摩擦过程，并系统地分析了其物理化学变化及反应产物。实验结果表明，在黑暗条件下，PVC MPs在与湿润空气摩擦时会释放氯离子（Cl?）。这种释放主要归因于氢自由基对C–Cl键的破坏，而这些氢自由基则是由于水分子在摩擦过程中通过电子转移作用产生的。此外，释放出的Cl?在太阳能照射下，会进一步转化为原子氯，这一过程由水蒸气与聚合物之间的接触电荷引发。研究发现，PVC MPs可能成为大气中活性氯的一个重要来源，从而影响氧化还原反应，并对空气质量产生潜在影响。

PVC MPs在大气中的广泛分布源于其在日常生活和工业应用中的普遍使用。随着全球PVC生产量的增加，MPs的浓度也在不断上升。这些微塑料能够通过大气传输，悬浮在空气中数天甚至数周，对生态环境和人类健康构成威胁。特别是在大气环境中，PVC MPs可能吸附和运输有毒物质，进一步加剧其危害性。此外，PVC MPs在自然条件下的脱氯过程也构成了额外的环境风险。尽管已知在高温（200–400°C）、紫外线辐射或金属还原剂存在的情况下，PVC MPs中的碳氯键（C–Cl）可以被断裂，但这些条件在自然环境中并不常见，特别是在对流层的低层区域。因此，PVC MPs在大气传输过程中自然脱氯的现象仍缺乏深入理解。

接触电荷在传统认知中被视为一种物理现象，对摩擦过程中界面化学反应的影响较小。然而，已有研究表明，摩擦过程可以产生多种反应性物种，这些物种在化学反应中扮演重要角色。基于这一发现，我们之前的研究表明，水与硅酸盐表面的摩擦可以生成反应性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）和氢自由基（•H），这些自由基能够引发水-固界面的非预期氧化还原反应。在本研究中，我们进一步探索了PVC MPs与湿润空气摩擦过程中可能产生的反应性物种及其对氯离子释放的影响。实验结果表明，摩擦过程中生成的氢自由基能够有效破坏PVC MPs表面的C–Cl键，导致氯离子的释放。而在干燥空气中摩擦时，这一现象并未发生，说明水蒸气在促进PVC MPs脱氯过程中起到了关键作用。

为了验证这一机制，我们采用了多种先进的表征技术，包括离子色谱法（IC）、电子自旋共振（ESR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）。实验中，我们通过将PVC MPs与湿润空气摩擦，模拟了大气中可能发生的物理化学相互作用。通过离子色谱分析，我们检测到了PVC MPs表面氯离子的释放，并且发现这种释放具有时间依赖性。在持续摩擦5天后，氯离子的释放量基本稳定在每天约20 μg/g的水平，显示出一定的持续性。这表明，PVC MPs在与大气中的水蒸气摩擦过程中，能够持续释放氯离子，进而影响环境中的氯循环和二次污染物的形成。

进一步的XPS分析显示，摩擦后PVC MPs表面的C–Cl键信号显著降低，而C–C双键的信号则有所增加。这一变化表明，摩擦过程中C–Cl键发生了断裂，形成了C–C双键。同时，拉曼光谱分析也支持了这一结论，显示C–Cl键信号（600 cm?1）在摩擦后明显减少，而C–H键信号（3000 cm?1）则有所增加。这些结果表明，PVC MPs在摩擦过程中不仅释放了氯离子，还伴随着表面化学结构的变化。通过这些分析，我们确认了C–Cl键在摩擦过程中的断裂，以及由此引发的氯离子释放现象。

为了进一步揭示氯离子释放的具体机制，我们引入了不同的自由基淬灭剂，以评估它们对摩擦过程中自由基生成和氯离子释放的影响。实验结果表明，添加硝酸钠（NaNO?）可以有效淬灭羟基自由基（•OH）和氢自由基（•H），从而显著减少氯离子的释放。这表明，•H和•OH在氯离子释放过程中起到了重要作用。此外，添加氟化钠（NaF）可以抑制电子转移过程，从而降低氯离子的生成。这些结果进一步支持了我们的假设，即氯离子的释放与摩擦过程中产生的反应性物种密切相关。通过淬灭这些自由基，我们发现其对氯离子释放的抑制作用减弱，说明这些自由基在促进氯离子释放过程中具有关键作用。

在太阳能照射下，PVC MPs表面积累的氯离子能够与羟基自由基（•OH）发生反应，生成具有高度氧化性的活性氯物种。这些活性氯物种在大气中具有重要的氧化还原作用，能够影响大气氧化能力，并参与挥发性有机化合物（VOCs）的降解过程，进而影响臭氧生成和二次气溶胶的形成。为了验证这一假设，我们使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂，检测了摩擦后在光照条件下生成的活性氯和羟基自由基。实验结果表明，DMPO捕获的产物在正离子模式下显示出强烈的信号峰，对应于DMPO-OH?和DMPO-Cl?的加合物，提供了直接证据证明羟基自由基和活性氯的生成。这些发现表明，PVC MPs表面的氯离子能够有效参与光诱导的氧化还原反应，促进活性氯的形成。

为了进一步研究这一过程的时间动态特性，我们对PVC MPs进行了不同时间长度的摩擦实验，模拟了夜间大气中的机械相互作用。随后，将这些样品暴露在模拟太阳光下，观察其在光照条件下的反应情况。结果显示，随着摩擦时间的延长，DMPO-OH?的信号强度逐渐降低，而DMPO-Cl?的信号强度则显著增加。这种反向关系表明，摩擦过程中积累的氯离子在光照条件下能够与羟基自由基反应，生成活性氯物种。这一趋势进一步支持了我们的假设，即夜间摩擦导致的氯离子积累为后续的光化学反应提供了基础。通过电子自旋共振（ESR）光谱分析，我们确认了羟基自由基和活性氯物种的并发生成，表明氯离子在光化学激活过程中起到了关键作用。

综上所述，本研究揭示了PVC MPs在与湿润空气摩擦过程中释放氯离子的机制，并进一步探讨了这些氯离子在光照条件下转化为活性氯的过程。这些发现不仅深化了我们对PVC MPs在大气中化学行为的理解，也强调了其在大气氧化还原过程中的潜在作用。此外，本研究还指出，PVC MPs可能成为大气中活性卤素的一个重要来源，这一机制在未来的环境评估中应予以重视。通过将PVC MPs与环境成分（如水蒸气、光照和机械作用）的相互作用纳入考量，我们可以更全面地评估其对生态环境的潜在影响，并为制定有效的污染控制策略提供科学依据。