通过再生磷空位调节Fe-P共价性，以实现高效的水相环己酮降解

《Environmental Research》：Tuning Fe-P covalency via regenerative phosphorus vacancies for efficient aqueous cyclohexanone degradation

磷空位（Pv）增强的FeP催化剂（Pv-FeP）通过原位磷化处理和NaBH4蚀刻制备，有效提升了环己酮（CYC）降解的活性和稳定性。实验显示催化剂在30分钟内实现92%以上CYC降解，且可通过可逆的晶格氧吸附/脱附再生。DFT计算表明Pv空位降低Fe-P共价性，上调Fe 3d带中心，抑制活性位点氧化重构，促进自由基（•OH）和非自由基（1O?）协同氧化路径。该研究为Fe基催化剂设计及缺陷工程优化提供了新思路。

　　磷元素空位（P?）作为一种新型的缺陷工程手段，近年来在催化剂设计中展现出巨大的潜力。尽管其在提升催化性能方面的研究逐渐增多，但其对催化活性与稳定性的影响机制仍存在诸多未解之谜。本文通过一种创新的合成策略，制备了一种富含磷元素空位的铁磷催化剂（P?-FeP），并系统地探讨了其在降解环己酮（CYC）过程中的性能表现及其背后的机理。

环己酮作为一种常见的挥发性有机化合物（VOCs），广泛应用于制药、染料、纺织和涂料等行业。由于其高水溶性和对生物降解的抵抗性，环己酮在工业废水中频繁出现，且浓度可高达100毫克/升。这种污染物不仅对水生生态系统具有毒性，还可能通过食物链的生物累积对人类健康构成威胁。因此，开发一种高效、稳定且环境友好的降解技术对于解决此类污染问题至关重要。

传统的环己酮去除方法，如溶剂萃取、高级氧化工艺（AOPs）、膜分离和生物处理等，各有其局限性。例如，溶剂萃取和湿氧化虽然在某些情况下有效，但通常面临选择性差、试剂消耗高或产生二次污染的问题。膜分离技术虽然能够实现较高的去除效率，但其高昂的运营成本和严重的膜污染问题限制了其在实际应用中的可行性。而生物处理方法虽然环保且节能，但其降解效果严重依赖于微生物活性，且对环境条件较为敏感。在此背景下，异相芬顿反应（heterogeneous Fenton）作为一种替代方案，因其具有强氧化能力、易于催化剂回收、可在更宽的pH范围内运行以及减少污泥生成等优点，逐渐受到关注。

铁磷（FeP）作为一种新型的催化剂材料，其催化活性优于传统的铁氧化物材料。这是因为Fe-P键相比Fe-O键具有更强的金属性和共价性特征。磷的电负性低于氧，这使得Fe-P键更倾向于共价性，从而增加了Fe的d电子密度，并加强了Fe 3d与P 3p轨道之间的杂化。这种电子结构的调整使得Fe在FeP中更加富电子，能够更有效地参与催化过程中的表面氧化还原反应。此外，FeP材料的这种特性也有助于同时促进自由基（如•OH、SO?•?）和非自由基（如1O?）的生成，从而提高其对持久性有机物的降解效率。

然而，FeP材料的稳定性问题仍然制约着其在实际应用中的表现。Fe-P键的较弱性使得FeP在高级氧化过程中容易受到氧化攻击，进而导致表面重构和催化剂失活。为了解决这一问题，本文提出了一种基于磷元素空位的策略，通过原位磷化和NaBH?蚀刻，成功构建了富含P?的FeP催化剂。该策略不仅保留了FeOOH框架的结构稳定性，还赋予其表面更高的催化活性。P?的引入有效地调节了Fe的局部电子环境，降低了Fe-P的共价性，同时增强了Fe位点的抗氧化能力，从而抑制了表面重构和失活现象。

在催化性能方面，P?-FeP催化剂在最佳条件下（0.1克/升催化剂、1毫摩尔/升PMS、初始pH为7）表现出优异的降解能力，能够在30分钟内实现超过92%的环己酮降解率。这一结果表明，P?的引入不仅提升了催化剂的活性，还显著增强了其在长时间运行中的稳定性。此外，该催化剂还具备良好的可再生性，其催化能力可以通过可逆的晶格氧的嵌入和提取过程得以恢复，从而实现了高效、可持续的环境修复。

为了进一步验证P?在FeP催化剂中的作用机制，本文还结合了实验和理论分析。通过综合的光谱学研究，发现P?能够通过降低Fe-P共价性并引入晶格氧补偿，从而稳定Fe-P框架并实现动态的电子再分布。这一电子结构的调整有助于提高催化剂对PMS的活化效率，促进O-O键的裂解，从而提升自由基和非自由基的生成能力。这些结果不仅揭示了P?在催化剂设计中的关键作用，还为开发更高效的Fe基催化剂提供了新的思路。

在材料合成方面，本文采用了一种简便的水热法来制备FeOOH纳米棒。随后，通过原位磷化反应，将FeOOH表面转化为FeP催化层。该反应过程由NaH?PO?热分解产生的PH?驱动，使FeP纳米颗粒锚定在FeOOH纳米棒表面，形成了异质结构。这种结构设计不仅保持了FeOOH的机械强度，还赋予FeP更高的表面活性。最后，通过NaBH?蚀刻引入大量的P?，使催化剂表面呈现出粗糙的多面体结构，同时形成丰富的空位和多孔结构，从而提高了活性位点的暴露度和催化效率。

材料表征结果显示，P?-FeP催化剂具有独特的微观结构和表面特性。其表面粗糙多面体的形貌和多孔结构为反应物提供了更大的接触面积，同时促进了电子的快速传输。此外，P?的引入有效改变了Fe的电子分布，使其在催化过程中能够更灵活地参与氧化还原反应。这种电子调控机制不仅增强了催化剂对PMS的活化能力，还提高了其对环己酮的降解效率。

从理论计算的角度来看，P?的引入对Fe的3d能带中心产生了显著的影响。具体而言，P?的构建使得Fe的3d能带中心上移，从而降低了PMS在O-O基团上的吸附能，促进了O-O键的裂解。这一过程不仅有助于生成更多的自由基和非自由基物种，还提高了催化剂的整体活性和稳定性。理论分析进一步表明，P?能够通过增强催化剂的电子转移能力，促进自由基和非自由基路径的协同作用，从而实现对持久性有机物的高效降解。

此外，本文还探讨了P?在催化剂循环使用中的表现。实验结果表明，P?-FeP催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，这得益于其独特的结构设计和P?的引入。通过可逆的晶格氧嵌入和提取过程，催化剂能够在使用后恢复其原始结构，从而实现高效再生。这种可再生性不仅降低了催化剂的使用成本，还减少了对环境的二次污染风险，为实际应用提供了可行的方案。

综上所述，本文通过引入磷元素空位，成功设计并合成了一种高效且稳定的FeP催化剂，用于PMS活化和环己酮的降解。该研究不仅揭示了P?在催化剂性能调控中的关键作用，还为开发新型Fe基催化剂提供了理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探索P?在其他催化剂体系中的应用潜力，以及其对不同污染物降解效率的影响。同时，也可以通过调整P?的浓度和分布，优化催化剂的性能，以满足更广泛的应用需求。