解析老化聚酰胺与重金属相互作用中的络合现象及污染物势能分布

《ACS Omega》：Unraveling Complexation and Contaminant Vector Potential in Aged Polyamide-Heavy Metal Interactions

研究探讨了老化聚酰胺（PA）微塑料对重金属的吸附及释放机制。通过热激活过硫酸盐模拟自然老化，发现PA表面形成裂纹和粗糙结构，显著增强对Cu2?和Cd2?的吸附能力，最高提升6倍。吸附以电化学作用为主， Langmuir和Freundlich模型拟合最佳，pH、有机物及水体类型显著影响吸附效率。老化PA在环境中的重金属释放风险较高，需针对性防控。

　　### 解读：聚酰胺微塑料作为重金属载体的环境影响研究

在当前的环境科学领域，微塑料因其广泛的存在和潜在的生态风险，已成为研究的热点。其中，聚酰胺（PA，通常被称为尼龙）作为一种常见的材料，广泛应用于海洋活动，例如用于包装、网具和绳索。由于其高分子量和低降解速率，PA微塑料在环境中具有持久性，能够长时间存留并可能成为有害物质的载体。本研究聚焦于PA微塑料在自然老化过程中的行为，特别是其对重金属如镉（Cd）和铜（Cu）的吸附与释放能力，以及这些过程如何受到环境因素的影响。

#### 1. PA微塑料的环境影响与研究背景

微塑料在环境中普遍存在，其来源包括衣物、化妆品、渔具等，通常以微小碎片的形式存在。由于其持久性和对生物体的潜在危害，微塑料被视作一种重要的环境污染物。现有的污水处理技术在去除微塑料方面存在局限性，导致大量微塑料进入水体。一旦进入水体，这些微塑料会因为其高分子量和低降解率而长期存在，同时，环境中的自然风化过程，如热作用、氧化和物理磨损，会改变其表面特性，使其更加粗糙，从而增加吸附污染物的能力。

PA微塑料因其极性特性，具有较高的吸附能力。它的分子链中含有酰胺基团（?CONH?），这些基团能够与金属离子形成稳定的配位键，从而增强吸附效果。相比非极性微塑料如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），PA更容易吸附重金属，这使得它成为研究重金属吸附与释放机制的理想材料。然而，尽管已有研究关注微塑料对重金属的吸附能力，关于老化后微塑料的释放机制仍存在许多未解之谜。

本研究的目的在于揭示PA在自然老化后如何影响其对重金属的吸附与释放能力，特别是其在不同环境条件下的行为。我们通过模拟自然老化过程，采用热活化过硫酸盐处理，使PA表面产生裂纹、粗糙化和新的吸附位点。通过这一过程，我们能够更准确地评估PA作为重金属载体的潜在风险，并探讨其在不同水体环境中的吸附与释放行为。

#### 2. 研究方法与实验设计

为了深入研究PA的老化过程及其对重金属吸附的影响，我们采用了多种分析手段。首先，我们通过扫描电子显微镜（SEM）和3D光学显微镜观察PA在老化前后的表面变化，发现老化过程显著增加了表面的粗糙度和裂纹数量，这为重金属的吸附提供了更多可能的位点。其次，我们使用X射线衍射（XRD）分析了PA的老化对晶体结构的影响，发现老化后PA的晶体结构发生了变化，可能是因为氧化反应破坏了原有的晶格结构。

为了进一步分析PA的化学变化，我们采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）技术。FTIR结果显示，老化后的PA表面出现了更多的含氧官能团，如羰基（C=O）和羟基（C–OH），这表明氧化过程改变了PA的表面化学特性，使其更容易与金属离子相互作用。XPS分析则表明，PA表面的氧含量增加，而氮含量的变化则与酰胺基团的破坏有关。这些化学变化可能增强了PA对金属离子的吸附能力。

在吸附与释放实验中，我们选择了不同浓度的Cd和Cu溶液，并在pH 7.0 ± 0.1的条件下进行实验。实验过程中，金属离子的浓度随时间变化，我们通过ICP-OES技术测定其残留量，以分析吸附和释放的动力学过程。为了进一步研究吸附机制，我们还采用了不同类型的吸附等温线模型，包括Langmuir、Freundlich、Temkin和Redlich–Peterson模型，并通过非线性回归分析，确定最佳拟合模型。

此外，我们还研究了不同环境因素对吸附与释放效率的影响，包括pH值、天然有机质（NOM）的种类和浓度，以及不同水体类型（如海水、河水和接收水）对吸附过程的影响。通过比较不同条件下的吸附和释放效率，我们能够更好地理解PA在实际环境中的行为。

#### 3. 实验结果与分析

实验结果显示，老化后的PA对重金属的吸附能力显著增强，尤其是铜的吸附效率最高。这可能与铜离子的水合离子半径较小、电荷密度较高以及其与PA表面含氧官能团的强配位能力有关。相比之下，镉离子的吸附效率较低，这可能与其较大的水合离子半径和较低的电荷密度有关。

在吸附动力学方面，实验数据与伪二阶模型拟合度最高，这表明化学吸附是主要的吸附机制。化学吸附通常涉及金属离子与PA表面官能团之间的电子交换，形成稳定的配位键。此外，吸附等温线实验表明，Langmuir模型提供了最佳的拟合效果，这支持了单层吸附的假设，即金属离子主要在PA表面形成单层结构。

值得注意的是，实验中发现，随着pH值的升高，PA对重金属的吸附能力增强。这是因为高pH条件下，PA表面的羧基和羟基等官能团更容易解离，形成负电荷，从而增强与金属离子之间的静电相互作用。相反，在酸性条件下，PA表面可能因质子化而带正电荷，导致与金属离子之间的静电排斥，从而降低吸附效率。

在天然有机质（NOM）的影响方面，研究发现，随着NOM浓度的增加，PA对金属的吸附能力增强。这是因为NOM中的羧基、羟基和酚羟基等官能团能够与PA表面相互作用，形成稳定的复合物。同时，NOM还能通过静电相互作用增强PA对金属离子的吸附能力。然而，低分子量有机酸如柠檬酸（CA）对金属吸附具有抑制作用，因为其形成的稳定复合物与PA表面的负电荷产生强烈的静电排斥。

在不同水体环境中的吸附效率方面，海水的吸附能力最强，其次是河水和接收水。这可能与海水中较高的离子强度和盐度有关，这些因素可能促进金属离子与PA表面之间的相互作用，从而提高吸附效率。此外，海水中含有较多的氯离子，这些离子可能通过形成稳定的金属–氯复合物，促进金属离子的释放。

#### 4. 金属吸附与释放的机制

本研究认为，PA对重金属的吸附主要依赖于静电相互作用和表面配位。在自然老化过程中，PA表面的裂纹和粗糙度增加，这不仅扩大了吸附面积，还提供了更多的吸附位点。此外，氧化反应产生的含氧官能团（如羰基和羟基）能够通过静电相互作用吸引金属离子，从而增强吸附能力。

在释放过程中，PA表现出一定的释放能力，尤其是在海水等高离子强度的环境中。这可能是由于海水中高浓度的氯离子能够与金属离子形成稳定的复合物，从而促进其从PA表面释放。此外，不同水体的pH值、有机质含量和离子种类也可能影响金属的释放效率。

#### 5. 环境因素对吸附与释放的影响

实验中发现，pH值、NOM的种类和浓度以及水体类型对PA的吸附与释放效率有显著影响。例如，在pH值较高的条件下，PA表面的负电荷增加，从而增强与金属离子之间的静电相互作用，提高吸附效率。而在pH值较低的条件下，PA表面可能因质子化而带正电荷，导致与金属离子之间的静电排斥，降低吸附能力。

天然有机质（NOM）的种类和浓度对吸附效率也有重要影响。例如，海水中富含的腐殖酸（HA）能够通过静电相互作用增强PA对金属离子的吸附能力，同时还能通过形成稳定的复合物，提高金属离子的生物可利用性。相反，柠檬酸（CA）则对吸附产生抑制作用，因为它能够与金属离子形成稳定的复合物，从而减少其在PA表面的吸附。

水体类型对吸附效率的影响也十分显著。实验结果表明，海水的吸附能力最强，其次是河水和接收水。这可能与海水中较高的离子强度和盐度有关，这些因素可能促进金属离子与PA表面之间的相互作用，从而提高吸附效率。此外，海水中含有较多的氯离子，这些离子可能通过形成稳定的金属–氯复合物，促进金属离子的释放。

#### 6. 研究意义与未来方向

本研究揭示了PA微塑料在自然老化后对重金属的吸附与释放能力，以及这些过程如何受到环境因素的影响。PA的极性特性使其在吸附重金属方面具有显著优势，而其老化过程则进一步增强了这一能力。因此，PA不仅是一种持久性的环境污染物，还可能成为重金属污染的重要载体，对水生态系统造成潜在威胁。

研究结果表明，PA在不同环境条件下的吸附与释放行为具有显著差异。例如，在高pH和高NOM浓度的条件下，PA对重金属的吸附能力增强，而在酸性条件下，吸附能力下降。这些发现对于评估微塑料在不同环境中的污染风险具有重要意义。

此外，本研究还强调了PA在环境中的潜在危害。由于其能够吸附并释放重金属，PA可能成为重金属污染的“放大器”，在水体中积累并扩散，最终进入食物链，对生物体和人类健康构成威胁。因此，有必要进一步研究PA在不同环境中的长期行为，以及其在水体中的迁移和转化机制。

未来的研究可以关注以下几个方面：首先，深入探讨PA在不同环境条件下的老化过程，包括其对重金属吸附和释放的影响；其次，研究其他类型的微塑料（如PE、PP）在老化后对重金属的吸附能力，以比较不同材料的环境风险；再次，评估PA在水体中的长期迁移和转化行为，特别是其在海洋环境中的影响；最后，探索PA作为吸附材料的潜力，为水处理和污染物去除提供新的思路。

综上所述，PA微塑料在自然老化后表现出显著的吸附和释放能力，这使其成为重金属污染的重要载体。研究结果不仅加深了我们对PA在环境中的行为的理解，也为评估微塑料污染的生态风险提供了新的视角。随着微塑料污染问题的日益严重，深入研究其与重金属的相互作用机制，对于制定有效的污染防治策略具有重要意义。