对Al合金EN AW-6063中β→α相变进行的原位高能X射线衍射（HEXRD）研究

《Journal of Alloys and Compounds》：In-situ HEXRD study on the β→α transformation in Al alloy EN AW-6063

β-AlFeSi→α-Al(Fe,Mn)Si相变机理及动力学研究基于HEXRD技术，在6063铝合金中系统考察了加热速率（4,50,100°C/min）和均质化温度（540-600°C）对相变的影响。结果表明相变分两阶段：第一阶段（430-480°C）α异质形核与β共存，第二阶段（>540°C）β溶解加速α生长，动力学受Mn扩散控制，高温（≥590°C）下500秒内完成相变。热力学计算显示α为稳定相，化学驱动力随温度升高而增强，但扩散速率提升更为显著。

　　本研究利用原位高能X射线衍射（HEXRD）技术，对6063铝合金在均质化热处理过程中β-AlFeSi向α-Al(Fe,Mn)Si的相变过程进行了深入的分析。这种技术能够实时监测材料在不同温度和时间条件下的微观结构演变，从而评估单个衍射峰的变化。通过分析衍射强度的变化，结合参考强度比（RIR）方法，研究人员能够定量地确定相变过程中各个相的体积分数。本研究中，均质化温度设定为540、550、560、570、580、590和600 °C，同时研究了三种不同的加热速率（4、50和100 °C/min），以观察加热阶段对相变开始时间的影响。

6xxx系列工业铝合金在铸造后的微观结构通常包含位于铝晶界附近的微米级金属间相。这些相的形成主要归因于Fe在铝基体中的有限固溶度。金属间相的结构依赖于其组成和凝固条件，如冷却速率、热梯度以及添加的晶粒细化剂。对于含Fe和Mn的商业6xxx系列铝合金，单斜β-AlFeSi和立方α-Al(Fe,Mn)Si是两种最显著的金属间相。β-AlFeSi因其尖锐的形态和高硬度，对材料的挤压性能和表面质量产生负面影响，可能促进裂纹的产生和扩展。相比之下，α-Al(Fe,Mn)Si由于其更圆滑的形态，被认为更有利于材料的热成形性和延展性。

Mn的添加能够改变金属间相的稳定性区域，使β-AlFeSi向α-Al(Fe,Mn)Si转变更加显著。这种相变在凝固和随后的均质化过程中被观察到，通常被称为β→α相变。在6xxx系列铝合金中，均质化的主要目标包括金属间相的转变、减少微观和宏观偏析、形成弥散相以及溶解其他主要粒子，如Mg₂Si和Si。均质化通常在480至590 °C的温度范围内进行，有时会持续12小时。

为了量化β→α相变，研究者采用了多种技术手段。一种常见方法是在特定的均质化时间和温度条件下，通过离线光学图像分析来识别β和α相。此外，结合扫描电子显微镜（SEM）成像与能谱分析（EDX），可以根据测量的（Fe+Mn）/Si比值对金属间相进行分类。另一种方法是选择性溶解基体后，对残余材料进行常规X射线分析。

先前的一项原位透射电子显微镜（TEM）研究探讨了在加热到均质化温度的过程中β→α相变的起始。α的成核被观察到在约450 °C时开始，新的α粒子优先形成于β针状结构的周围。随着温度升高，这些α粒子逐渐以β的溶解为代价而生长。在另一项研究中，相变动力学显示出Mn对相变速率有显著影响，而Fe和Si的影响则相对较小。

本研究首次使用同步辐射源的高能X射线衍射（HEXRD）技术来研究β→α相变过程。由于同步辐射的高亮度和单色、准直特性，该技术被广泛用于研究和表征多种材料，如生物材料、纳米材料、储能材料和金属材料等。在铝基材料中，HEXRD技术已被用于研究6xxx和7xxx系列铝合金中硬化和非硬化相的演变，以及3xxx系列铝合金在均质化过程中发生的微观结构变化。

在本研究中，β→α相变的演变通过分析选定热处理过程中衍射图谱的变化来追踪。入射束的高亮度和实验中的检测特征，如每四秒记录一次衍射图谱，使得研究具有高度的时间分辨率。研究者通过改变加热速率来探讨加热阶段对相变初期的影响，同时在七个不同的均质化温度下研究相变动力学。

材料为EN AW-6063铝合金，其化学成分如表1所示。铝锭由Neuman Aluminum通过直接水冷铸造生产。研究使用的是铸造后的材料，样品从铸锭的中心区域提取，并加工成直径5毫米、长度10毫米的圆柱形。平均晶粒尺寸约为100微米。

为了研究凝固过程，使用了MatCalc软件及其最新的热力学数据库进行Scheil-Gulliver和平衡计算。根据实验观察（见第2.3节），Scheil-Gulliver计算表明β-AlFeSi是铸造后微观结构中的主要金属间相。此外，还存在初级Mg₂Si、硅和α-Al(Fe,Mn)Si粒子，但它们的体积分数远低于β-AlFeSi。凝固过程从654 °C开始，随着Al-fcc晶粒的形成而进行。Scheil-Gulliver计算在剩余液相体积分数约为0.05%时停止。

与Scheil-Gulliver计算不同，平衡条件表明α-Al(Fe,Mn)Si是系统中热力学稳定的金属间相。因此，在考虑的温度范围内，β-AlFeSi是亚稳相，并且在系统向平衡演化时，预期会溶解为α相，前提是满足必要的动力学条件。Mg₂Si和硅粒子的存在和演变不会进一步研究，因为它们不影响β→α相变。

为了确保精确的温度控制，每个样品最初被点焊到一个Type-K热电偶，然后放置在B?hr 805 A/D膨胀计的感应加热线圈中，该膨胀计安装在DESY的P07实验舱内。在膨胀计中，样品由两个石英杆纵向固定。感应线圈设计有一个孔，允许入射束穿过样品而不造成干扰。热电偶被小心放置，以防止其与入射束相互作用。样品在热处理过程中保持在真空环境中，以抑制表面氧化层的形成。

HEXRD实验使用单色束，其光子能量为87.098 keV，对应的波长λ=0.14235 ?。束被两个狭缝限制为700 × 700 μm²的矩形区域。随着束穿过样品的径向轴，使用位于样品约1100 mm处的二维Perkin Elmer XRD 1621探测器记录透射X射线衍射图谱，以Debye-Scherrer环的形式呈现。实验装置的示意图如图3所示。使用每四秒记录一次衍射图谱的时间分辨率，每个实验生成数千个数据文件，从而实现了对微观结构演变的详细原位研究。

每个记录的Debye-Scherrer环对应于微结构中特定晶体学平面的衍射。然而，不同相可能在相同位置产生衍射环，因此必须考虑可能的重叠。测量热处理过程中衍射强度的变化可以提供关于构成微结构的多种相的演变信息。对于研究的铝基合金，最大的衍射贡献来自铝基体，其峰会掩盖周围其他相的衍射。为了评估β→α相变，必须分析与β和α相分离的衍射环。

为了将二维Debye-Scherrer环转化为一维衍射图谱，使用了FIT2D软件。为了校准实验条件，如样品与探测器之间的距离和入射束与探测器形成的倾斜角，测量了标准LaB6粉末样品在相同实验条件下在室温下的衍射。

通过HighScore Plus XRD分析软件（Malvern Panalytical）进行相识别和峰索引。入射束波长为0.14235 ?，感兴趣的区域覆盖了1.5° < 2θ < 6.5°。α和β的晶体信息如表2所示。α-Al(Fe,Mn)Si是立方α-AlMnSi的扩展，其中Fe取代Mn原子。因此，α的多种组成已被报道。其晶格参数随Fe/Mn比值的变化在12.5至12.65 ?之间变化。与α不同，β-AlFeSi是一个化学计量相，Fe和Mn原子的取代不显著。α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂和β-Al_4.5FeSi的原子结构示意图如图4所示。

表3提供了用于相识别的α和β相关峰的信息，包括衍射平面（hkl）、2θ位置和相对强度。为清晰起见，仅包括相对强度较高的峰。在评估过程中，无法研究与铝基体峰重叠的α和β峰。使用HighScore Plus软件和ICDD数据库，对α-Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂和β-Al_4.5FeSi的索引，其参考代码分别为ICDD: 01-087-0528和ICDD: 04-007-1803，这些代码来源于文献[42]和[44]。

α和β的衍射强度变化用于量化其相变过程。通过RIR方法，可以将β和α相关峰的强度变化与最近的铝峰进行归一化处理，从而最小化温度相关效应的影响。温度相关效应会影响衍射强度，因为温度变化会导致晶面间距d的变化，从而改变衍射峰的位置。随着温度升高，热振动的幅度δu也会增加，导致晶格周期的减少，从而减弱衍射强度。对于给定的热振动δu，这种效应在晶面间距较小（即2θ角较大的峰）中更为显著。此外，温度引起的漫散射会导致整个衍射图谱的背景散射增加，但这种效应在较高的2θ角中更为明显。

在热处理过程中，衍射图谱的变化受到微观结构演变和温度相关效应的共同影响。为了排除温度相关效应的影响，可以假设系统中的铝分数保持不变，因此在热处理过程中测量的所有衍射信号变化均归因于温度相关现象。通过RIR方法归一化β和α相关峰的强度变化，可以有效减少温度相关效应的影响。

RIR方法属于内部标准方法，其中定义了一个常数RIR_α,s值（s表示不同于α的相）。通过将α和β相关峰的强度变化与参考材料的强度变化进行比较，可以计算出它们的相对体积分数。对于本研究中的β→α相变，RIR方程用于计算α的体积分数X_α/(X_α+X_β)。通过该方法，可以量化相变过程中各个相的演变。

α和β的衍射强度变化被用来量化它们的相变过程。通过RIR方法，研究者能够计算出α的相对体积分数。在本研究中，使用了不同的衍射平面和RIR常数，如表4所示。这些数据有助于准确评估相变过程中的各个相的体积分数。

在加热阶段，α和β的衍射强度变化表明，β→α相变的起始阶段与α的成核和初始生长独立发生，β的溶解则在较高温度下开始。对于最慢的加热速率（4 °C/min），α的强度在550 °C时迅速增加，而β的强度在540 °C时开始减少。这表明，α的成核和初始生长发生在β溶解之前。对于更快的加热速率（50 °C/min），α的强度增加在585 °C时开始，β的溶解也在此时开始。这种两阶段的相变模式在不同加热速率下有所差异，表明在不同条件下，相变过程可能受到不同的影响。

在均质化温度下，α的相对体积分数随时间变化，呈现出典型的抛物线依赖关系，这表明相变过程是基于扩散的。随着温度升高，相变速率加快。在高温下，如590和600 °C，相变在不到500秒内完成。而在570 °C以下，即使经过2小时的恒温处理，相变仍未完成。这表明，温度对相变速率有显著影响。此外，Mn在铝基体中的扩散速率较低，因此可能成为α生长的限制因素，从而影响β→α相变的速率。

本研究的结论指出，β→α相变的起始发生在加热到均质化温度的过程中。在最慢的加热速率（4 °C/min）下，α的演变分为两个阶段。在初始阶段，α的体积分数从430 °C开始增加，而β的体积分数保持不变，表明α的成核和初始生长与β的溶解无关。第二阶段在550 °C时开始，此时α的生长速率加快，β开始溶解。对于更快的加热速率（50 °C/min），第二阶段的开始时间则在585 °C。β是系统中所有均质化温度下的亚稳相，因此倾向于溶解，而α作为稳定的金属间相，其体积分数逐渐增加直至达到平衡。在590和600 °C时，β→α相变在不到500秒内完成，而在570 °C以下，2小时的恒温处理不足以完成相变。这些结果表明，相变过程受温度和加热速率的共同影响，其中Mn的扩散速率是控制相变动力学的关键因素。

本研究得到了Christian Doppler研究协会在CD-Laboratory for Interfaces and Precipitation Engineering（CDL-IPE）框架下的资助。研究团队成员在本研究中分别承担了不同的职责，包括撰写、编辑、监督、资源管理、项目管理、研究、资金获取、概念化等工作。他们的贡献对于本研究的顺利进行起到了至关重要的作用。