中空SiO?纳米管/碳复合材料作为高能量钠离子电容器的阳极

《Journal of Energy Storage》：Hollow SiO 2 nanotube/carbon composites as anodes for high-energy Na-ion capacitors

钠离子电池电极材料开发与性能优化研究

　　近年来，随着对可持续能源存储技术的需求不断增长，钠离子（Na-ion）储能系统因其钠元素的丰富性、低成本以及更环保的开采方式而受到越来越多的关注。钠离子电池（NIBs）和钠离子电容器（NICs）作为潜在的锂离子电池（Li-ion）替代品，正在成为研究的热点。然而，钠离子的较大离子半径（超过锂离子50%）限制了其在电极材料中的迁移能力，导致能量密度和循环寿命下降。此外，电极材料在反复充放电过程中可能因体积膨胀而出现结构不稳定，影响整体性能。

在众多可能的电极材料中，二氧化硅（SiO?）因其高理论比容量（1950 mAh/g）和天然丰富性而备受关注。然而，SiO?在实际应用中面临两个主要挑战：其本身导电性较差，以及在电化学循环中会产生显著的体积膨胀。这些缺点限制了其在钠离子储能系统中的性能表现。为了解决这些问题，研究者们提出了两种主要策略：与导电碳基质形成复合材料，以及通过纳米结构工程优化材料形态。其中，复合材料的形成通常涉及将SiO?与石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管（CNTs）或无定形碳层包裹，以提高导电性和减少体积变化。例如，已有研究表明，通过碳封装，二氧化硅的比容量可以从220 mAh/g提升至550 mAh/g。然而，这种方法往往需要复杂的操作、昂贵的设备和精确的控制，难以实现大规模商业化生产。

相比之下，纳米结构工程通过设计SiO?的不同纳米形态，如纳米颗粒、空心结构和纳米管，为提升其性能提供了新的思路。其中，纳米管结构具有显著优势，包括较大的表面积、较短的离子扩散路径以及在充放电过程中对体积变化的有效适应。这些特性共同提升了钠离子的传输效率、电极的结构稳定性以及可逆容量。例如，通过静电纺丝法合成的碳包覆SiO?纳米管，在250次循环后仍能保持较高的放电容量（405 mAh/g）。同样，通过硬模板法合成的SiO?/C复合材料在0.1 A/g的电流密度下，实现了650 mAh/g的锂储存容量。此外，利用氧化锌纳米线和镍-肼纳米棒作为牺牲模板合成的SiO?纳米管，也显示出高效的能量存储性能。尽管如此，这些合成方法通常依赖于特定的模板材料，且操作过程较为复杂，难以满足大规模生产的需要。

因此，研究者们正在探索更加简便、低成本的合成方法，以解决上述问题。本文提出了一种基于软模板法的策略，用于合成空心SiO?纳米管复合碳材料（SiO?/C），并将其应用于柔性、无聚合物粘结剂的电极中。这种方法不仅避免了使用有害化学物质，还简化了电极的制造过程，降低了整体生产成本。通过实验验证，所制备的SiO?/C复合电极在钠离子电池（NIB）和钠离子电容器（NIC）中表现出优异的电化学性能，包括高比容量、良好的倍率性能以及出色的循环稳定性。具体而言，所构建的NIC在8000次循环后仍能保持93.80%的容量保持率，能量密度达到105.12 Wh/kg，功率密度达到3.784 kW/kg，显著优于许多传统电极材料。

为了进一步理解SiO?/C复合材料的电化学行为，本文还通过密度泛函理论（DFT）模拟对钠离子存储机制进行了深入研究。DFT计算不仅揭示了材料的导电性提升和更快的电荷转移动力学，还确认了钠离子在复合材料中的扩散势垒降低。这些理论结果与实验数据高度一致，表明所设计的SiO?/C复合电极在电化学性能上具有显著优势。此外，DFT模拟还对钠原子与复合材料之间的界面相互作用进行了分析，为优化材料性能提供了理论依据。

从实际应用角度来看，SiO?/C复合电极的柔性特性使其能够适应多种储能设备的需求，同时避免了传统电极中常用的聚合物粘结剂和额外的电流收集层。这不仅简化了电极的制造流程，还提高了其整体的电化学性能。在实际的NIC装置中，该电极与活性炭（AC）作为正极材料组合，能够在0-3 V的电压范围内稳定运行，展现出几乎矩形的循环伏安曲线（CV curves），暗示了双电层电容（EDLC）和赝电容效应的协同作用。这种混合响应机制源于导电碳基质与具有氧化还原活性的SiO?之间的协同效应，使得电极在高能量和高功率密度的条件下仍能保持良好的性能。

此外，本文还探讨了SiO?/C复合材料在钠离子电容器中的应用潜力。由于其独特的空心纳米管结构，SiO?/C复合电极能够提供丰富的活性位点，促进钠离子的快速扩散，同时通过碳基质的导电性提升，有效降低电极的电阻。这些特性共同作用，使得该材料在高倍率充放电过程中仍能保持较高的容量保持率。实验数据显示，该电极在8000次循环后仍能保持93.80%的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。这表明，SiO?/C复合材料不仅能够提升钠离子电容器的能量密度和功率密度，还能有效延长其使用寿命，从而在实际应用中具有显著优势。

综上所述，本文的研究为钠离子储能系统提供了一种高效、低成本的电极材料解决方案。通过软模板法合成的SiO?/C复合电极不仅克服了传统SiO?材料在导电性和体积膨胀方面的不足，还通过其独特的结构设计提升了钠离子的传输效率和电荷存储能力。同时，该材料的柔性特性和无粘结剂设计，使其在实际应用中具有更高的稳定性和更低的制造成本。这些研究成果为钠离子储能技术的发展提供了重要的理论支持和实践指导，同时也为未来高能量密度和高功率密度的储能系统奠定了基础。