关于早期碳化程度对改性镁煤基固体废弃物CO?回填材料碳化-水化动力学影响的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the influence of early carbonization degree on the carbonization-hydration kinetics of modified magnesium-coal-based solid waste CO 2 backfill materials

本研究系统考察早期碳化对改性镁煤基固体废物CO?回填材料碳化-水解动力学的影響，发现碳化初期显著放热，材料流动性与碱度降低，电阻率呈现"先降后升"特征，动力学机制由前10分钟化学反应主导转为扩散控制。揭示碳化与水化动态耦合关系：适度碳化促进水化，过量碳化导致水化产物消耗，形成竞争与协同并存效应。10分钟碳化后材料碳化度达41.44%，证实其显著的碳减排潜力，为矿山固废回填提供新范式。

　　该研究围绕一种新型的镁基煤固废二氧化碳充填材料（CO?-MCSB）的碳化-水化动力学特性展开，旨在探讨早期碳化对材料性能的影响。随着全球气候变化问题的日益严峻，减少碳排放已成为各国政府和科研机构关注的重点。特别是在中国，由于煤炭资源的丰富性以及能源结构的特殊性，煤炭行业面临着巨大的减排压力。因此，开发高效的碳捕集与封存技术（CCUS）以及创新的充填材料，成为解决这一问题的关键路径。

在本研究中，所采用的材料是一种经过改性的镁基煤固废水泥材料（MC），并结合了粉煤灰（FA）和煤矸石（CG）等其他固废材料，形成了一种适用于矿山充填的复合材料。这种材料的碳化过程是在制备MC浆液的过程中，通过二氧化碳气体搅拌实现的直接湿碳化。该技术不仅有助于提高充填材料的力学性能，还能实现二氧化碳的封存，从而在固废资源化利用和碳减排之间建立一种协同机制。

碳化过程对水泥基材料的性能有显著影响。研究表明，碳化处理能够显著提升材料的抗压强度，同时为二氧化碳的储存提供安全且高效的方式。然而，目前大多数研究主要集中在碳化固化参数上，如温度、湿度和二氧化碳浓度，而对于碳化与水化之间的动力学耦合关系，尤其是基于镁基煤固废体系的碳化-水化行为，尚缺乏系统性的研究。因此，本研究通过非接触式电阻测试，系统分析了碳化处理和碳化反应程度对镁基煤固废二氧化碳充填材料早期水化反应的影响。

研究结果表明，在早期碳化过程中，材料系统表现出显著的放热现象，同时其流动性能和碱性特性也随着碳化程度的增加而明显下降。这说明在碳化初期，材料内部发生了剧烈的化学反应，导致了物理性能的改变。电阻监测结果显示，在水泥团聚体内部发生离子溶解、沉淀和凝胶形成的过程中，电阻呈现“先降低后升高”的演变趋势。这表明，随着碳化反应的进行，材料内部的离子迁移和结构变化对电阻产生影响，从而反映了碳化与水化之间的复杂相互作用。

进一步分析表明，碳化反应在前10分钟主要受化学反应控制，之后则逐渐过渡为扩散控制。这种反应机制的变化，揭示了碳化与水化过程之间的动态耦合。研究发现，适度的碳化能够促进水化反应的进行，而过度的碳化则可能导致水化产物的消耗，从而形成“合作与竞争”的双重效应。这一发现为理解碳化与水化之间的相互作用提供了新的视角，同时也为优化充填材料的性能提供了理论依据。

在实验过程中，研究人员通过控制碳化时间，准确反映了CO?-MCSB的碳化程度，并利用流变性能、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和电阻测试等手段，系统地分析了不同碳化程度下材料的水化动力学特性。结果表明，随着碳化时间的延长，CO?-MCSB的坍落度和膨胀度显著降低，导致其流动性能明显下降。这一现象与以往研究中在水泥浆制备过程中加入纳米碳酸钙和纳米二氧化硅的实验结果相吻合，进一步验证了碳化对材料性能的影响。

此外，研究还探讨了碳化过程中材料内部的微观结构变化。通过XRD和SEM分析，研究人员发现碳化反应促进了材料内部的结晶和凝胶形成，从而提高了材料的密实度和抗压强度。热重分析结果也表明，随着碳化时间的延长，材料的总孔体积显著减少，这进一步支持了碳化对材料性能的提升作用。同时，FTIR分析显示，碳化反应改变了材料内部的化学键结构，从而影响了其水化反应的进行。

研究还特别关注了碳化与水化之间的相互作用机制。在碳化过程中，二氧化碳会与水泥浆液中的氢氧化钙（Ca(OH)?）发生反应，生成碳酸钙（CaCO?），从而消耗部分水化产物。然而，适量的碳化有助于改善材料的孔隙结构，提高其密实度和抗压强度。这种“合作与竞争”的动态关系，表明碳化和水化并非完全对立，而是在一定条件下相互促进或抑制。

在实验数据方面，研究人员发现，在10分钟的碳化处理后，CO?-MCSB的碳化程度达到了41.44%，显示出其在减少碳排放方面的巨大潜力。这一结果不仅为新型负碳充填材料的研发和应用提供了理论支持，也为矿山充填技术的优化提供了实践依据。同时，该研究还强调了在碳化过程中，材料的微观结构变化对整体性能的影响，这为今后研究提供了新的方向。

为了进一步验证碳化对材料性能的影响，研究人员还进行了多种实验测试。其中包括对材料的流变性能进行测试，以评估其在不同碳化程度下的流动性变化。此外，XRD分析用于确定材料内部的矿物组成，TG分析用于研究材料在不同温度下的热稳定性，FTIR分析用于分析材料内部的化学键变化，SEM分析用于观察材料的微观结构。这些实验手段的综合应用，为研究提供了全面的数据支持，同时也为理解碳化与水化之间的相互作用机制提供了科学依据。

研究还指出，碳化过程中，材料的电阻变化能够反映出其内部的离子迁移和结构变化。在碳化初期，由于材料内部发生剧烈的化学反应，导致了离子的快速迁移，从而降低了材料的电阻。然而，随着碳化反应的深入，材料内部的结构逐渐稳定，离子迁移受到抑制，电阻随之升高。这种电阻的变化趋势，为研究人员提供了一种非接触式的监测手段，从而能够更准确地评估碳化过程对材料性能的影响。

综上所述，本研究通过系统的实验分析，揭示了镁基煤固废二氧化碳充填材料在碳化和水化过程中的复杂动力学特性。研究结果表明，早期碳化对材料的流动性能和碱性特性有显著影响，而随着碳化反应的进行，材料的微观结构和力学性能得到改善。这些发现不仅为碳捕集与封存技术的发展提供了新的思路，也为矿山充填材料的优化和应用提供了重要的理论支持。此外，研究还强调了在碳化过程中，材料的电阻变化能够作为一种有效的监测手段，从而为今后的研究提供了新的方法。