《Journal of Environmental Management》：Recovery of heavy metals from waste Ni–Cd batteries in subcritical water using waste CPVC
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镍镉电池回收、亚临界水萃取、CPVC活化、重金属高效提取、绿色化学工艺
Md Ishtiaq Hossain Khan | Masud Rana | Young-Tae Jo | Jeong-Hun Park
环境与能源工程系，全南国立大学，光州，61186，韩国
摘要
正确处理和高效回收使用过的镍镉（Ni-Cd）电池对于确保一个更绿色、更可持续的未来至关重要。尽管废电池回收已得到广泛研究，但从废弃的Ni-Cd电池中环保且经济高效地回收重金属仍然是一个挑战。在这项研究中，首次将废弃的氯化聚氯乙烯（CPVC）作为HCl的来源，应用于亚临界水萃取（SWE）过程中，以加速浸出并提高回收效率。在优化条件下（300°C、90分钟、15 mL/g L/S比例以及1:3的Ni-Cd电池粉末/CPVC质量比），Ni的回收率超过98.23%，Cd为95.61%，Co为99.98%。动力学分析表明，溶解过程遵循表面化学反应控制模型，相关性很高（R2 = 0.93–0.98），而Ni、Cd和Co的活化能分别为47.34、58.77和62.99 kJ/mol，这表明CPVC辅助的SWE比传统的酸浸法能耗更低。这种方法具有两个关键优势：CPVC既实现了塑料废物的再利用，又替代了有害的矿物酸；同时SWE改善了传热和传质，从而加快了反应速率并实现了环保的回收过程。总体而言，这项研究展示了一种有效、经济、环保且绿色的废弃Ni-Cd电池回收技术。
引言
Ni-Cd电池含有镍、钴和镉等有价值且有害的元素，这些元素在使用后仍残留在电池中（?ukomska等人，2022；Rana等人，2023）。正确回收Ni-Cd电池对于减少与废弃电池相关的风险、防止资源枯竭以及产生积极的环境和经济影响至关重要（Jin等人，2022）。然而，随着锂离子电池（LIBs）和镍氢电池（Ni-MH batteries）等新型电池技术的广泛应用，大量废弃的Ni-Cd电池被直接填埋处理而非回收。这种不当的处理方式会导致有害化学物质渗入周围环境，污染土壤、空气和水（Guevara-García和Montiel-Corona，2012；Singh等人，2025）。因此，迫切需要一种廉价且环保的Ni-Cd电池回收技术。
废Ni-Cd电池的回收已经得到了广泛研究，其中最流行的两种方法是火法冶金和湿法冶金工艺（Guo等人，2015；Khan等人，2024；Hung等人，2018；Oghabi等人，2020；Paul等人，2020；Rana等人，2023；Randhawa等人，2016）。尽管传统方法在回收废旧电池中的贵金属和有害元素方面非常有效，但它们存在显著的环境和经济弊端（见图2）。例如，火法冶金回收需要大量的能源输入，并会产生有害气体排放（Babakhani等人，2014）。同样，湿法冶金工艺依赖于昂贵且有毒的化学物质，如H?SO?（?ukomska等人，2022；Tanong等人，2016）、HCl（Fernandes等人，2012；Mahandra等人，2018）和HNO?（Agrawal等人，2012）。在湿法冶金过程中使用这些无机酸会导致NOx、Cl?和SOx等有害气体的排放，从而需要对剩余的酸性废水进行进一步处理（Paul等人，2020）。虽然有机酸已被用于减轻强酸引起的二次污染并促进金属回收，但它们需要多个提取步骤，并会产生大量的溶剂废物（Li等人，2013；Nshizirungu等人，2023a）。尽管使用基于绿色配体的复合材料已能有效从废水中提取镍、钴、镉等重金属（Awual等人，2017；Awual等人，2018、2019、2020、2023；Hasan等人，2021；Islam等人，2025；Kubra等人，2021、2023；Shahat等人，2021），但开发一种经济且环保的回收Ni、Co和Cd的方法仍然是一个重大挑战。
最近，亚临界水萃取（SWE）作为一种更绿色、更具成本效益且快速的金属回收方法受到了越来越多的关注（见图3）。SWE在100–374°C的温度下运行，并在足够的压力下保持水的液态，利用水的高介电常数、高极性以及高温下的高溶解度等独特性质（Haghighi和Khajenoori，2013）。由于其质量传输系数、溶解度和高扩散性，亚临界水成为一种有效的绿色溶剂，能够通过扩散和对流将有害重金属复合物分解为更小的成分。鉴于这些优势，最近的研究越来越多地采用SWE从废电池中提取重金属，如表1所示。在我们之前的工作中，我们成功使用氯化聚氯乙烯（CPVC）在SWE系统中从NCM和LiCoO?电池中提取了重金属（Nshizirungu等人，2021；Nshizirungu等人，2020a，Nshizirungu等人，2020b）。在另一项研究中（Khan等人，2022），我们使用聚氯乙烯（PVC）通过SWE回收废弃的Ni-Cd电池，300°C下处理2小时后，Ni、Co和Cd的浸出率超过了92%。尽管取得了这些有希望的结果，但从废弃的Ni-Cd电池粉末中高效回收重金属所需的长时间浸出仍然是一个重大挑战。
CPVC是一种热塑性材料，在水热亚临界条件下会分解，并产生大量氯气，这些氯气与亚临界水反应生成HCl。这种分解发生在温度超过150°C时。由于CPVC的氯含量很高（按重量计为65%至69%），且不需要使用任何腐蚀性化学物质，因此它可能是从废弃Ni-Cd电池中回收Ni、Co和Cd的理想选择。此外，亚临界水萃取过程快速且易于操作，不同于传统的提取技术。因此，在这项工作中，我们首次研究了使用亚临界水通过CPVC从废弃Ni-Cd电池中提取Ni、Co和Cd的方法。
材料
Ni-Cd电池（SANYO Energy，中国；1300 mAh，AA-5规格）从韩国首尔的本地供应商处购买。废CPVC由韩国的当地塑料公司提供。Hydrothermal反应器（HR-8300）由Hanwoul Eng. Co. Ltd.（韩国）制造。实验前使用多功能破碎机将CPVC颗粒大小降至0.03–0.04 μm。所有使用的化学物质，包括冰醋酸和NaOH，均为分析级。
Ni、Cd和Co浸出效率的优化
一项正交设计实验研究了废弃Ni-Cd电池对CPVC的影响，重点关注影响浸出率的因素。详细结果见表3。在不同条件下，浸出率有所不同，所有因素的综合效应影响了浸出率。表S3列出了影响浸出过程的变量，按重要性排序的因素包括：温度、时间、L/S比例以及Ni-Cd电池粉末/CPVC的质量比。
结论
在这项研究中，我们开发了一种新颖且可持续的方法，利用CPVC辅助的亚临界水萃取从废弃的Ni-Cd电池粉末中回收重金属。通过亚临界条件下的脱氯化作用生成HCl，实现了Ni、Cd和Co的有效浸出，而无需添加外部酸。通过对关键参数（如温度、L/S比例、反应时间和Ni-Cd电池粉末/CPVC质量比）的优化，
CRediT作者贡献声明
Md Ishtiaq Hossain Khan：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Masud Rana：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、数据分析。Young-Tae Jo：数据分析。Jeong-Hun Park：监督、资源协调、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢韩国国家研究基金会（NRF）通过RS-2025-16066840号资助支持了这项研究。
