综述：用于降解持久性有机污染物（POPs）的铋基光催化剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：BISMUTH-BASED PHOTOCATALYSTS FOR THE DEGRADATION OF PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)

　　Gbemisola J. Bamiduro|Elsayed M. Zahran
印第安纳州蒙西市球州大学化学系，邮编47306

**摘要**
持久性有机污染物因其稳定性、毒性以及在生态系统中的生物累积性，对环境和健康构成严重威胁。传统的修复方法往往无法有效降解这些化合物，因此亟需探索更先进的技术。本综述重点探讨基于铋的光催化剂，这类材料有望用于降解《斯德哥尔摩公约》所规定的持久性有机污染物及其相关化合物。我们阐述了光催化的基本原理，重点分析了Bi?O?、BiVO?、Bi?S?等铋基化合物独特的电子结构和性质。同时，研究了其在不同光照条件下降解多种持久性有机污染物的最新合成技术及性能指标，并分析了其作用机制与效率。尽管取得了进展，但可见光吸收有限、催化剂可重复使用性差以及规模化生产困难等问题仍需解决。未来研究方向包括优化材料设计、开发混合体系，并评估其在实际环境中的应用效果。

**引言**
持久性有机污染物是一类难以通过自然过程降解的有机化合物，可在环境中长期存在，有时甚至长达数月到数年[1]。这类污染物主要是人类活动产生的合成化学品，如农药、各种工业过程排放物以及废弃物处理过程中产生的物质。它们在水和土壤中不断积累，最终导致严重的污染问题。这种积累对生态系统和人类健康都构成巨大风险[2]。美国许多地区因持久性有机污染物污染严重而被列为超级基金处理区，需要多年时间才能消除污染带来的影响。持久性有机污染物的广泛存在对其对人类健康和生态系统的危害引发了严重担忧。为此，联合国环境规划署制定了《斯德哥尔摩公约》，旨在保护人类健康和环境免受在自然界中持续存在的有害化学物质的侵害。该公约于2001年生效，要求缔约国消除并限制持久性有机污染物向环境中的排放[3]。最初，公约列出了12种被称为“十二种有害物质”的持久性有机污染物，包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯、米雷克斯、毒杀芬、多氯联苯、多氯二苯并二恶英以及多氯二苯并呋喃[4]。此后，这一名单不断扩展，目前已有超过30种持久性有机污染物，如五氯酚及其盐类和酯类、全氟辛酸以及多溴联苯醚[5]。联合国环境规划署根据消除这些污染物的有效性，将所有持久性有机污染物分为三类：附件A（需彻底消除）、附件B（需限制使用）以及附件C（非故意产生的污染物）。除了《斯德哥尔摩公约》列出的污染物外，三氯乙烯、全氯乙烯、氯乙烯以及2,4-二氯苯氧乙酸等污染物也具有持久性，且同样危险，或是其他持久性有机污染物的前体物质[6][7][8]，但这些污染物尚未被纳入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物清单中（见表1）。

持久性有机污染物可通过大气、水系、土壤以及废物和污水系统等途径在不同区域之间传播[9][10]。它们具有极高的毒性，还可能通过食物链逐渐生物累积并放大其毒性[11]。已有研究表明，持久性有机污染物会对动物、人类以及环境造成多种不良影响。多项研究在胎儿和新生儿体内检测到了多氯联苯和二噁英（多氯二苯并二恶英/多氯二苯并呋喃）等持久性有机污染物[12]。此外，这类污染物还与多种健康问题相关，包括癌症、内分泌紊乱、糖尿病、肥胖症、心血管疾病，以及影响生殖系统和神经系统的异常状况[11]。例如，一项针对1999年至2002年间成年人的研究指出，六种持久性有机污染物（2,2,4,4,5,5-六氯联苯、1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并二恶英、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并二恶英、氧氯丹、对二氯三氯苯乙烷以及反式九氯）与2型糖尿病之间存在密切关联[13][14]。另一项研究中，Yu等人发现，那些食用来自二噁英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、多溴联苯醚以及有机氯杀虫剂污染严重地区的鱼类的个体，患癌症的风险更高[15]。为实现从环境中消除持久性有机污染物的目标，人们开展了大量研究，试图开发出有效的修复技术。然而，许多现有技术属于传统类型，仅能将污染物从一种介质转移到另一种介质中，无法彻底去除它们。因此，迫切需要开发更为先进的可持续技术，以有效控制各类环境中的持久性有机污染物。

在过去二十年中，地球上储量丰富的半导体因作为降解多种有机污染物的理想环保材料而受到广泛关注。二氧化钛和氧化锌等半导体氧化物在降解多氯联苯、多溴联苯醚以及全氟和多氟烷基物质等持久性有机污染物方面表现出了良好效果[16]。尽管这类宽带隙金属氧化物具有诸多优势，但它们主要依赖紫外线激活，而到达地球表面的太阳光谱中紫外线仅占约4%，这限制了它们在太阳能驱动的污染物修复中的应用。因此，研究重心逐渐转向开发能够利用更广泛太阳辐射的可见光活性光催化剂。

多种可见光活性的金属氧化物半导体，如BiVO?[17][18]、Bi?O?[19]、WO?[20][21]、Fe?O?[22][23]以及Cu?O[24][25]，在降解各类有机污染物方面展现出巨大潜力。尤其是基于铋的光催化剂，如BiVO?、BiOBr、Bi?MoO?、Bi?O?、BiOCl和Bi?WO?，因其优异的电子特性、低毒性、地球上储量丰富，以及能在可见光下高效活化而备受关注。经过改性的铋基光催化剂在降解全氟和多氟烷基物质、多氯联苯、多氯二苯并二恶英、多溴联苯醚以及有机氯杀虫剂等持久性有机污染物方面取得了显著成果。

已有大量综述介绍了基于铋的光催化剂在降解有机污染物、杀菌以及光电解制氢等方面的应用[26][27][28][29]。这些研究还分析了影响光催化效率的各种改性策略、异质结结构以及结构与性能之间的关系[30][31][32][33]。然而，目前关于专门探讨使用基于铋的光催化剂降解《斯德哥尔摩公约》所列持久性有机污染物的研究仍然较少。本综述旨在填补这一空白，通过系统分析Bi?O?、BiVO?和Bi?S?等关键铋基化合物的合成方法、结构与电子特性以及光催化机制，评估它们在太阳能驱动下降解高优先级持久性有机污染物及相关受监管的持久性化合物的性能。此外，我们还讨论了该领域面临的主要挑战，如可见光吸收能力有限、催化剂可重复使用性差以及合成过程的规模化难题。同时，本文也分析了当前在设计更高效、更可持续的光催化系统方面的最新进展与未来发展方向。通过整合现有的科学研究成果，本综述旨在为有效、大规模地治理全球重点污染物提供创新思路。

**片段摘录**
**持久性有机污染物处理技术**
用于修复持久性有机污染物的技术通常可分为四类：物理修复，即通过物理方法去除或稳定污染物；生物修复，利用微生物和生物过程降解或转化污染物；物理化学修复，结合物理和化学方法来去除或中和污染物；以及高级氧化技术。

**半导体光催化**
光催化剂是一类具有特定带隙能量的半导体，其带隙能量通常在1.6至3.5电子伏特之间，这一特性使它们能够有效吸收光能。半导体的带隙和费米能级对其光吸收效率以及氧化还原能力有着重要影响，进而决定了它们在太阳能转换和环境修复等光化学应用中的适用性。

**基于铋的半导体光催化剂**
基于铋的半导体光催化剂因其可见光活性、低毒性、光稳定性、可回收性以及易获取性而受到广泛关注。尤其是其低毒性，使得它们非常适合用于水和土壤的修复工作[57][58]。因此，这类纳米材料在通过光催化或光电解降解方式有效去除各类持久性有机污染物方面具有巨大潜力。

**全氟和多氟烷基物质及其盐类**
全氟和多氟烷基物质是一类多氟有机化合物，近年来因其极高的稳定性以及与多种严重健康问题的关联而受到高度关注。这类污染物通过各种产品释放到环境中，例如不粘锅、灭火泡沫、防污防油织物、润滑剂以及个人护理产品等。全氟和多氟烷基物质之所以被广泛使用，是因为它们具有独特的物理化学性质。

**多氯联苯、二噁英、呋喃以及2,4-二氯苯氧乙酸**
多氯联苯、多氯二苯并二恶英以及多氯二苯并呋喃属于高氯化程度的持久性有机污染物，最初被列入《斯德哥尔摩公约》所认定的“十二种有害物质”之中，这类化学物质因其环境持久性和毒性而备受重视。它们属于多氯芳香烃这一大类，其苯环上含有多个氯原子，这一结构特征极大地影响了它们的化学稳定性和生物活性。

**多溴联苯醚**
多溴联苯醚是一类有机化合物，其分子结构中含有1到10个溴原子，连接在二苯醚环上，因此共有209种不同的同系物。与其他持久性有机污染物类似，多溴联苯醚在环境中普遍存在，会污染河流、沉积物以及大气，对人类健康和生态系统构成严重威胁[122]。由于它是最常见的、成本最低的含溴阻燃剂，多溴联苯醚被广泛用于各类制造产品中。

**五氯酚及其盐类和酯类**
五氯酚、其盐类以及酯类属于酚类芳香化合物，其特征是分子中含有五个氯原子。五氯酚曾是美国广泛使用的木材防腐剂，但后来发现有诸多健康隐患。多项研究指出，接触五氯酚会增加人类患癌症的风险，因此美国环境保护署将其列为可能的致癌物。

**有机氯杀虫剂**
除了前述的持久性有机污染物外，《斯德哥尔摩公约》所列的其他杀虫剂也相对缺乏研究。目前关于利用基于铋的半导体降解这类杀虫剂的研究十分有限。常见的这类杀虫剂包括艾氏剂、氯丹、氯狄苯、敌百虫、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯、六氯环己烷、林丹、米雷克斯、五氯苯以及硫丹及其相关异构体。继续对这些化合物开展研究具有重要意义。

**卤代挥发性有机污染物**
卤代挥发性有机污染物是一类在水中的溶解度较低、亨利常数较小且蒸汽压较高的碳氢化合物。由于沸点较低，许多这类化合物在室温下呈气态[163]。三氯乙烯、全氯乙烯以及氯乙烯是最为常见的此类挥发性有机污染物[164]。

**规模化生产前景**
若要充分发挥光催化技术在多种环境介质中全面降解持久性有机污染物的潜力，就必须解决规模化生产的问题。当前光催化技术发展的一个主要瓶颈在于，大多数光催化剂都是在受控的实验室条件下进行评估的，而在实际环境中的应用验证尚不充分。为克服这些难题，光催化剂需要具备若干关键特性，尤其是较高的光催化活性。

**结论与展望**
持久性有机污染物是具有生物累积性的有害物质，对生态系统和人类健康构成严重威胁。由于它们在土壤、水体以及生物体中广泛存在，人们不得不寻求创新的修复技术。其中，金属氧化物半导体光催化技术被视为有效降解持久性有机污染物的有力手段。传统的宽带隙光催化剂，如二氧化钛和氧化锌，因其化学稳定性高而备受青睐。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢美国国家科学基金会项目编号2407311和2519344、印第安纳科学院以及球州大学提供的部分支持。