综述：基于铋的光催化剂用于降解持久性有机污染物（POPs）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：BISMUTH-BASED PHOTOCATALYSTS FOR THE DEGRADATION OF PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)

持久性有机污染物（POPs）因环境持久性和健康危害引发关注，传统治理方法效果有限。本文综述铋基光催化剂（如BiVO?、Bi?O?、Bi?S?）对公约列出的POPs（如PCBs、PCDD/F、PBDEs、PFAS等）的光催化降解机制，分析其合成技术、可见光响应特性及降解效率，指出催化剂稳定性、可回收性及规模化应用瓶颈，并提出优化材料设计、开发异质结系统及评估实际环境效能的解决方案。

　　持久性有机污染物（POPs）因其稳定性、毒性和在生态系统中的生物累积性，对环境和人类健康构成了重大威胁。随着这些污染物的持续存在和广泛传播，传统的治理手段往往难以有效降解它们，这促使人们寻找更为先进的技术。在本综述中，我们重点关注以铋为基础的光催化剂，这些材料在降解受斯德哥尔摩公约监管的POPs以及相关持久性化合物方面展现出巨大潜力。我们将探讨光催化的基本原理，强调不同铋化合物如Bi?O?、BiVO?和Bi?S?等独特的电子和结构特性。同时，我们分析了这些光催化剂在不同光照条件下对多种POPs的降解技术进展和性能指标，揭示其作用机制和降解效率。尽管已有诸多进展，但在可见光吸收范围有限、催化剂可重复使用性和合成可扩展性等方面仍面临显著挑战。因此，本文提出了未来研究的方向，包括优化材料设计、探索混合系统以及评估其在实际环境中的应用效果。

POPs是一类能够抵抗自然降解过程的有机化合物，能够在环境中长期存在，通常可达数月甚至数年。这些污染物主要来源于人类活动，尤其是农药和各种工业过程，以及废弃物处理。它们广泛存在于水体和土壤中，经过多年积累，导致了严重的污染水平。这种积累对生态和人类健康带来了极大的风险。美国的许多地区因POPs污染水平过高被指定为超级基金场地，清理这些污染可能需要数年时间才能减轻其影响。由于POPs污染的广泛性和其对人类健康与生态系统的不良影响，联合国环境规划署（UNEP）组织了一个国际性的环境条约，即斯德哥尔摩公约，旨在保护环境和人类健康免受持久性化学物质的伤害。该公约于2001年通过，要求参与国消除和限制POPs的排放。最初，该公约列出了十二种POPs，被称为“dirty dozen”，其中包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕（DDT）、狄氏剂、内分泌干扰物、七氯、六氯苯、米氏剂、毒杀芬、多氯联苯（PCBs）、多氯二苯并对二恶英（PCDD）和多氯二苯并呋喃（PCDD/F）等。然而，随着时间推移，该清单不断扩展，目前已包含超过30种POPs，如五氯苯酚及其盐和酯、全氟辛酸（PFOA）以及多溴二苯醚（PBDEs）等。UNEP将这些POPs分为三类：附录A（消除）、附录B（限制）和附录C（无意生产），根据其消除的有效措施进行分类。除了斯德哥尔摩清单中的污染物，还有一些同样具有持久性和危害性的物质，如三氯乙烯、四氯乙烯（PCE）、氯乙烯和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），它们或作为其他POPs的前体，或具有同等的危害性，但尚未被纳入斯德哥尔摩公约的POPs清单（见表1）。

POPs通过长距离传输途径在不同地区扩散，包括大气、水体、土壤以及废水和污水处理系统。这些污染物具有高度毒性，且可能通过食物链逐渐累积和放大，对动物、人类和环境造成各种不良影响。已有大量研究表明，POPs如PCBs和二恶英（PCDD/F）在胎儿和新生儿体内也存在。此外，POPs还与多种健康问题相关，包括癌症、内分泌紊乱、糖尿病、肥胖、心血管疾病以及影响生殖和神经系统的异常情况。例如，一项对成年人的研究表明，六种POPs（如六氯联苯、七氯二苯并对二恶英、八氯二苯并对二恶英、氧氯丹、滴滴涕和非氯丹）与2型糖尿病之间存在强烈关联。另一项研究指出，摄入来自高暴露于二恶英、二苯并呋喃、PCBs、PBDEs和有机氯杀虫剂（OCPS）地区的鱼类，会增加个体患癌的风险。为了实现消除POPs的目标，许多研究致力于开发治理这些污染物的技术。然而，许多现有技术属于传统方法，仅将污染物从一种介质转移到另一种，而未能彻底去除。因此，有必要开发先进且可持续的技术，以有效治理不同环境中的POPs。

在过去的二十年中，用于光催化的地球资源丰富的半导体材料受到了广泛关注，作为降解多种有机污染物的环保材料。例如，二氧化钛（TiO?）和氧化锌（ZnO）等半导体氧化物已被证明在降解POPs，包括PCBs、PBDEs和PFAS方面具有一定的效果。尽管这些宽禁带半导体材料具有诸多优势，但它们主要依赖于紫外（UV）光进行激活，而UV光仅占到达地球表面的太阳光谱的约4%，这限制了它们在太阳能驱动污染物治理中的实际应用。因此，研究重点逐渐转向开发能够利用更广泛太阳光谱的可见光活性光催化剂。

近年来，多种可见光活性金属氧化物半导体材料被研究用于降解各种有机污染物，如BiVO?、Bi?O?、WO?、Fe?O?、Cu?O等，均展现出良好的降解潜力。以铋为基础的光催化剂，如BiVO?、BiOBr、Bi?MoO?、Bi?O?、BiOCl和Bi?WO?等，因其良好的电子特性、低毒性、环境友好性以及在可见光下的高效激活而受到特别关注。这些材料在降解PFAS、PCBs、PCDDs、PBDEs和有机氯农药方面显示出良好的应用前景。现有的综述文献已经记录了以铋为基础的光催化剂在有机污染物降解、病原体消毒以及光电化学制氢方面的应用，并分析了多种改性策略、异质结结构和结构-活性关系对光催化效率的影响。然而，关于以铋为基础的光催化剂在斯德哥尔摩公约所列POPs的光催化降解方面仍缺乏系统性的综述。本文旨在填补这一空白，通过批判性评估关键铋化合物的合成方法、结构和电子特性以及光催化机制，分析它们在太阳能驱动降解高优先级POPs和相关持久性化合物中的表现。此外，我们还将讨论该领域面临的主要挑战，包括可见光吸收范围有限、催化剂的可重复使用性以及合成的可扩展性。同时，我们也将探讨设计更高效、可持续的光催化系统的最新进展和未来前景。通过整合当前的科学见解，本文旨在为有效、可扩展治理全球优先污染物提供创新策略的指导。

针对POPs的治理技术通常分为四个主要类别：物理治理、生物治理、物理化学治理和高级氧化技术。物理治理主要通过物理方法去除或稳定污染物，例如通过吸附、过滤或分离等手段。生物治理利用微生物和生物过程降解或转化污染物，包括利用特定的微生物菌株或酶系统。物理化学治理结合物理和化学方法，以促进污染物的去除或中和，例如通过化学氧化、还原或沉淀等手段。高级氧化技术则依赖于强氧化剂或自由基反应，以分解复杂的有机污染物。这些技术各有优缺点，适用于不同的环境条件和污染物类型。然而，传统技术往往难以彻底去除污染物，因此，开发高效、可持续的光催化技术成为当前研究的重点。

光催化剂是一类具有特定禁带能级的半导体材料，通常在1.6至3.5 eV之间，这使得它们能够有效地利用光能进行化学反应。半导体的禁带能级和费米能级对其光吸收效率、氧化和还原能力具有决定性影响，从而决定了其在各种光化学应用中的适用性，如太阳能转换和环境修复。然而，许多传统光催化剂在可见光下的活性较低，限制了其在太阳能驱动污染物治理中的应用。因此，研究重点转向开发可见光活性的光催化剂，以利用更广泛的太阳光谱进行环境修复。

以铋为基础的光催化剂因其可见光活性、低毒性、光稳定性、可回收性和易获取性而受到广泛关注。这些材料在水和土壤修复中的低毒性特性，使其成为环保应用的理想选择。因此，它们在通过光催化或光电化学降解过程有效去除多种POPs方面展现出巨大潜力。然而，尽管这些材料在实验室条件下表现出良好的性能，但在实际环境中的应用仍面临诸多挑战，包括可见光吸收范围有限、催化剂的可重复使用性以及合成的可扩展性。

近年来，针对POPs的治理技术不断进步，尤其是光催化技术的发展。光催化技术通过利用半导体材料的光响应特性，在光照条件下产生高活性的电子-空穴对，从而驱动污染物的氧化分解。这一过程通常涉及污染物分子与催化剂表面的相互作用，以及光生载流子在催化剂内部的传输和复合。光催化技术在降解POPs方面具有显著优势，包括高选择性、环境友好性和可持续性。然而，传统的宽禁带半导体材料如TiO?和ZnO主要依赖于紫外光进行激活，而紫外光在太阳光谱中仅占较小比例，限制了其在太阳能驱动污染物治理中的应用。因此，研究重点转向开发可见光活性的光催化剂，以更有效地利用太阳光谱进行环境修复。

以铋为基础的光催化剂因其独特的电子结构和优异的光响应性能，成为可见光活性光催化剂研究的热点。这些材料不仅能够有效吸收可见光，还能在光照条件下产生高活性的电子-空穴对，从而驱动污染物的降解。此外，铋化合物在环境中的稳定性使其成为长期使用的理想材料。研究还发现，通过改性策略，如构建异质结结构、掺杂其他元素或引入纳米结构，可以显著提高这些光催化剂的性能。例如，某些改性后的BiVO?在降解PCBs和PFAS方面表现出更高的效率。这些改进使得以铋为基础的光催化剂在实际应用中更具可行性。

在实际应用中，PFAS和其盐、酯等污染物因其高稳定性和与严重健康问题的直接关联而受到广泛关注。这些污染物广泛存在于环境中，主要来源于非粘锅涂层、灭火泡沫、耐污和耐油织物、润滑剂以及个人护理产品。由于PFAS具有良好的疏水性和疏油性，它们在水体和土壤中难以降解，导致了广泛的污染。因此，开发高效的光催化技术对于治理PFAS污染至关重要。研究发现，以铋为基础的光催化剂在降解PFAS方面表现出良好的性能，尤其是在可见光下的活性较高。这使得它们成为治理这类污染物的有力工具。

PCBs、PCDDs和PCDFs是高度氯化的POPs，最初被纳入斯德哥尔摩公约的“dirty dozen”清单。这些化合物属于多氯联苯类，其苯环上具有多个氯原子取代，这显著影响了它们的化学稳定性和生物活性。PCBs的碳-氯键结构使其在环境中难以降解，导致了长期的污染。研究表明，PCBs和PCDDs等污染物在食物链中逐渐积累，对生态和人类健康造成了严重威胁。因此，开发有效的治理技术对于减少这些污染物的环境负荷至关重要。

PBDEs是一类有机化合物，其特征是含有1到10个溴原子连接在二苯醚环上，形成209种不同的同系物。PBDEs在环境中广泛存在，污染河流、沉积物和大气，对人类健康和生态系统的风险不容忽视。作为最常见和成本效益高的溴化阻燃剂来源，PBDEs被广泛用于各种制造产品中。研究发现，PBDEs的溴原子取代使其在环境中具有较高的持久性和生物累积性，因此，开发高效的治理技术对于减少其环境影响至关重要。

五氯苯酚及其盐和酯是一类酚类芳香化合物，其特征是含有五个氯原子。这些化合物曾在美国广泛用于木材防腐，但近年来因与健康问题的关联而受到关注。研究表明，五氯苯酚的暴露与人类癌症风险增加有关，促使美国环境保护署（EPA）将其列为可能的人类致癌物。因此，开发有效的治理技术对于减少五氯苯酚的环境负荷至关重要。

有机氯农药是一类含有氯原子的农药，它们在环境中具有较高的持久性和毒性。这些化合物被广泛用于农业和工业中，但由于其对生态和人类健康的潜在危害，许多已被纳入斯德哥尔摩公约的监管清单。尽管已有研究探索了这些农药的治理技术，但关于以铋为基础的光催化剂在降解这些农药方面的研究仍较为有限。因此，未来的研究需要进一步探索这些化合物的降解机制，并评估不同光催化剂的性能。

卤代挥发性有机污染物（VOCs）是一类具有低水溶性、低亨利常数和高蒸气压的碳氢化合物。它们容易挥发，许多在常温下为气体，由于其低沸点特性。氯代VOCs如三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）和氯乙烯（VCs）是主要的VOCs污染源。这些污染物在工业中被广泛用于干洗织物、金属部件的脱脂以及作为生产其他化学品的中间体。由于其在环境中的高挥发性和持久性，这些污染物对人类健康和生态系统构成了潜在威胁。

在实现POPs全面治理的过程中，光催化技术的可扩展性成为关键因素。目前，大多数光催化剂在实验室条件下进行评估，但其在真实环境中的应用仍面临诸多挑战。为了克服这些限制，光催化剂需要具备一些关键属性，如高光催化活性、良好的稳定性和可重复使用性。此外，其合成方法也需要具备可扩展性，以满足大规模应用的需求。因此，未来的研究应关注如何优化光催化剂的性能，并开发适合实际环境的合成技术。

综上所述，POPs是一类具有高度毒性和生物累积性的化合物，对生态系统和人体健康构成严重威胁。为了有效治理这些污染物，需要开发创新的修复技术，尤其是光催化技术。以铋为基础的光催化剂因其可见光活性、低毒性和良好的稳定性，成为当前研究的热点。尽管已有诸多进展，但在实际应用中仍面临可见光吸收范围有限、催化剂可重复使用性和合成可扩展性等挑战。因此，未来的研究应关注如何优化材料设计，探索混合系统，并评估其在真实环境中的应用效果。通过整合当前的科学见解，本文旨在为有效、可扩展治理全球优先污染物提供创新策略的指导。